在电场和剪切流共同作用下电流变液结构实验理论研究

论文摘要

传统的电流变液材料是由微米介电颗粒和油液共同组成，其屈服切应力常常不能满足实际应用的需要。温维佳等人于2003年首次发现尿素修饰的草酸氧钛钡巨电流变液材料，该电流变液颗粒的粒径为纳米尺度，具有很高且与外加电场成线性关系的屈服应力（130kPa@5kV／mm），并且应用温度范围较广。巨电流变液材料的出现，将电流变液的屈服应力从原有的几千帕提高到几百千帕，同时与传统的电流变液相比巨电流变液还具有较好的抗沉降性和热、化学等稳定性，这些使得电流变液实际应用于工业成为可能。因此巨电流变液的材料、性能和机制研究也就成为当前电流变液领域的最主要内容。目前已经发现了几种巨电流变液材料，如铈掺杂多孔二氧化钛、酰胺修饰的纳米二氧化钛等，但是为什么这些材料有较好的电流变性能，在机理解释上还没有一致结论。另外，由于巨电流变液材料在剪切流的作用下剪切应力衰减较大，甚至减小到几千帕，而电流变液的很多应用要求电流变液具有很高的剪切应力而不是屈服应力，因此如何提高剪切应力更是巨电流变液研究的热点。已有研究人员通过改进电极在一定程度上提高了电流变液的剪切应力，但是仍然不能满足实际工业应用的需要。实验中还观察到，在高剪切流的作用下电流变液的内部链结构非常不稳定，这导致电流变液材料经常从流变仪中溢出，从而剪切应力急剧衰减。因此，电流变液的结构研究有助于理解巨电流变液剪切应力衰减的原因，并有助于寻求解决的途径。本文首先研究了具有高屈服应力的电流变液材料的制备方法，然后在实验上和理论上对电场和剪切流共同作用下的电流变液材料的形态结构和剪切应力进行深入研究。具体内容如下：一、提供了一种简便的具有较高屈服应力的电流变液材料制备方法。本工作采用溶胶凝胶法制备了三乙醇胺修饰的二氧化钛材料，通过SEM和N4Plus亚微米粒径分析仪测得制备材料的颗粒粒径约为300nm，同时红外光谱分析结果表明三乙醇胺很好地修饰在二氧化钛颗粒的表面。对修饰材料的多重筛选实验中，还发现修饰基团固有偶极矩的大小对材料的电流变液性能有很大影响。三乙醇胺具有较大的固有偶极矩（3.48德拜），在外加电场为5kV／mm时，三乙醇胺修饰的二氧化钛电流变液的屈服应力达到32.6 kPa，是纯二氧化钛材料的50倍左右，而漏电流密度仅为16μA／cm2。该电流变液材料在20天内的沉降率为98％，稳定性良好。因此，三乙醇胺修饰的二氧化钛是一种性能良好的电流变液材料。二、利用CCD电流变仪装置研究在电场和剪切流共同作用下的电流变液平均链长度。在现有的实验条件下纳米颗粒的动态形态结构观察是相当困难，因此本实验中制备微米量级的磺化聚苯乙烯颗粒作为结构观察的电流变液材料。磺化聚苯乙烯颗粒的粒径在75μm到90μm之间，密度与油液接近，具有较理想的介电和电导性质，是一种观察电流变液动态结构的理想材料。实验中发现磺化聚苯乙烯颗粒的平均链长度正比于剪切速率的-0.26次方和电场的0.64次方，与原有理论给出的关系基本一致。这也表明本实验建立的观察和分析电场和剪切流共同作用下电流变液形态结构的方法和装置能提供可靠的实验结果，为深入研究电流变液物理机制提供了良好的基础。三、本工作通过观察电场和剪切流共同作用下的电流变液的链结构，发现电流变液颗粒所组成的链与电场方向存在很大的夹角，在某些剪切频率下，这些链倾角甚至超过以往的理论预期。在电流变液链长度研究的实验中，观察到电流变液颗粒的旋转（这种旋转存也在于已成链的颗粒中），分析几种比较成功的解释电流变液颗粒相互作用的理论模型，如点偶（PD）模型、多偶极矩（MPD）模型、Maxwell-Wagner模型和多偶极子诱导偶极子（MID）模型等，这几种模型均未考虑颗粒的旋转效应，也无法解释实验中观察到的超大链倾角。本研究认为颗粒周围的速度梯度导致电流变液颗粒的旋转，进而影响电流变液颗粒表面的电荷分布，使得电流变液颗粒的偶极矩的大小随着剪切速率的增加而减小，同时偶极矩的方向也偏离了电场的方向，最后影响电流变液的形态结构和剪切应力。因此本工作在考虑剪切对偶极矩产生影响的基础上，提出一种修正Maxwell-Wagner模型，较好地解释了实验中观察到的超大链倾角现象。此外，利用修正Maxwell-Wagner模型还发现电流变液颗粒受剪切影响的程度和颗粒某些介电性质密切相关：颗粒的高频介电常数和低频介电常数越接近，则颗粒的偶极矩随外加剪切的变化也越小。因此，电流变液颗粒这一介电性质就可以成为选择抗剪切电流变液材料的依据之一。四、在计算模拟上利用修正Maxwell-Wagner模型，模拟在电场和剪切流共同作用下的电流变液结构，得到动态的稳定层状结构，取得与实验一致的结果。本实验采用SrCO3颗粒和硅油组成的电流变液体系，在电场作用下观察到链柱结构，在电场与剪切流共同作用下则观察到了层状结构。实验中还发现，电流变液中的结构和电流变液颗粒体积分数有密切关系，当电流变液颗粒体积分数较小时，结构以被拉伸的链柱为主，当体积分数增加到一定值后，才出现由倾斜链柱构成的层状结构。本工作还基于修正Maxwell-Wagner模型，利用分子动力学模拟方法模拟电流变液在电场和剪切场共同作用下的结构以及剪切应力随时间变化的相应过程。模拟过程中考虑了颗粒间的相互作用、布朗作用、颗粒和液体的作用、颗粒和电极之间的相互作用，同时还考虑了颗粒的旋转效应对颗粒间，颗粒和颗粒镜像间相互作用的影响。模拟结果证实在电场与剪切流共同作用下电流变液为层状结构。进一步通过结构因子来讨论层内部的颗粒结构时，其他物理结构如bct、fcc等得到的结构因子都很小，结合模拟得到的图像可知层内部是以链柱结构为主。本工作中模拟获得的电流变液颗粒结构和实验观察到的结构的一致，这说明模拟采用的修正Maxwell-Wagner模型是解释电流变液颗粒相互作用的较理想模型，可以用于电场和剪切流共同作用下电流变液的作用机制研究。综上，通过本文提供的制备方法也可以获得具有较高屈服应力的电流变液材料。本文考虑颗粒介电和电导性质在剪切时的变化所提出的修正Maxwell-Wagner模型是研究在电场和剪切流共同作用下电流变液结构的有效模型，该模型还指出电流变液颗粒高剪切下仍有较好介电性质，即较高的高频介电常数是判断其抗剪切性能的重要参数之一。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第1章 电流变液基础理论模型和结构演化
• 1.1 电流变液的微观模型
• 1.2 电流变液颗粒间的相互作用力的理论形式
• 1.2.1 偶极模型
• 1.2.2 界面极化模型
• 1.2.3 多极矩效应和多体效应
• 1.2.4 偶极子诱导偶极子模型
• 1.2.5 有限元分析法
• 1.3 电流变液的结构演化
• 1.3.1 电流变液在电场下的结构演化
• 1.3.2 电流变液在电场和剪切流共同作用下的结构演化
• 1.4 小结
• 参考文献
• 第2章 巨电流变液材料和电流变液材料的制备及表征
• 2.1 巨电流变液材料
• 2.1.1 高屈服应力
• 2.1.2 屈服应力与外加电场成线性关系
• 2.1.3 剪切变稀现象
• 2.1.4 其他特征
• 2.1.5 巨电流变液材料及其结构
• 2.2 纳米材料的制备
• 2.2.1 固相法制备超细粉体
• 2.2.2 液相法制备超细粉体
• 2.2.3 气相法制备超细粉体
• 2.3 制作电流变液材料的依据
• 2.4 三乙醇胺修饰的纳米二氧化钛
• 2.4.1 材料制备过程
• 2.4.2 电流变液材料的表征
• 2.4.3 交流和直流场下样品的性质
• 2.4.4 三乙醇胺修饰的二氧化钛电流变液的沉降性
• 2.5 小结
• 参考文献
• 第三章 电场和剪切流共同作用下的电流变液结构
• 3.1 在电场和剪切流共同作用下的平均团簇长度
• 3.1.1 样品（磺化聚苯乙烯）制备
• 3.1.2 结果和讨论
• 3.1.3 纤维团簇
• 3.1.4 平均团簇尺寸与电场、剪切的关系
• 3.2 在电场作用下旋转电流变液颗粒的介电性质研究
• 3.2.1 实验样品及装置
• 3.2.2 实验结果和理论讨论
• 3.3 小结
• 参考文献
• 第四章 电流变液在电场和剪切流下的层状结构
• 4.1 简介
• 4.2 实验部分
• 4.3 计算模拟
• 4.3.1 在剪切流下的颗粒间相互作用
• 4.3.2 模拟模型
• 4.3.3 模拟结果
• 4.4 讨论和小结
• 参考文献
• 发表文章情况
• 致谢