超临界CO2合成碳酸二甲酯的研究

论文摘要

超临界CO2参与的有机合成反应（CO2既作为反应溶剂,又作为反应物）,既可拓展CO2资源化利用的可行途径,又是绿色合成的发展方向。碳酸二甲酯（DMC）的一步合成法是近年来的研究热点。本文以环氧丙烷（PO）和甲醇为原料,以金属醋酸盐复合K2CO3和KI作为催化剂,开展了在超临界CO2中一步法合成DMC的研究。结果表明,在金属醋酸盐复合催化剂中,Zn（CH3COO）2具有突出的催化效果。催化剂用量的适当增加对加快反应进行及DMC的产生起到促进作用,该反应最合适的催化剂用量为反应物（PO+甲醇）加入量的4%。甲醇适当过量有助于提高DMC产率,VCH3OH: VPO=8是该反应较合适的物料配比。产物产率随着反应温度的逐渐升高呈增大趋势,超过443K后釜内产物易碳化变色,反应合适温度为433K。当压力控制在CO2临界点附近时,反应可获得最佳DMC产率。反应时间增长,DMC产率随之逐渐增大,反应超过4h后基本保持平衡,最高产率可达54.3%。醋酸锌复合催化剂催化超临界CO2一步法合成DMC的最佳反应条件为:催化剂配比为K2CO3:KI:Zn（CH3COO）2=1:1:2、用量为4%,物料配比VCH3OH: VPO=8,反应温度433K,反应压力7.5Mpa,反应时间4h。通过分析产物,提出了可能的反应机理。对反应动力学的研究最终得出该反应活化能Ea=89.81kJ/mol。丙二醇（PG）是一步法合成DMC中主要的副产物,探究其在CO2中的转化有助于一步合成DMC反应的进一步发展。实验对以PG为原料在超临界CO2中转化为碳酸丙烯酯（PC）的反应进行了研究。通过实验发现,只有在乙腈作溶剂和吸水剂的情况下,由碳酸钾、醋酸锌或醋酸镍作催化剂才可进行,但PC产率较小。通过对比,发现碳酸钾对该反应的催化效果最佳。PC产率随温度升高先增大后减小,在433K时达最高值。二氧化碳的压力为7.5Mpa时,PC产率达到最大值8.91%。加入耦合剂PO,能够有效增强超临界CO2中PG转化为PC的反应效果,PC产率可提高50.9%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 课题背景与意义
• 1.2 研究内容
• 1.3 实验创新点
• 第二章 文献综述
• 2.1 二氧化碳概述
• 2.1.1 二氧化碳的产生和影响
• 2.1.2 二氧化碳的性质及资源化利用
• 2.2 碳酸二甲酯简介
• 2.2.1 碳酸二甲酯的性质
• 2.2.2 碳酸二甲酯的应用
• 2.2.3 碳酸二甲酯的生产工艺
• 2.3 超临界流体技术
• 2.3.1 超临界流体概述
• 2 的特性'>2.3.2 超临界CO₂的特性
• 2 在化学反应中的应用'>2.3.3 超临界CO₂在化学反应中的应用
• 2 合成DMC 的研究进展'>2.4 超临界CO₂ 合成DMC 的研究进展
• 2 与甲醇直接合成DMC'>2.4.1 超临界CO₂与甲醇直接合成DMC
• 2 一步合成DMC'>2.4.2 超临界CO₂一步合成DMC
• 2.5 小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验主要材料及装置
• 3.1.1 实验材料
• 3.1.2 实验装置
• 3.2 实验影响因素及条件控制
• 3.2.1 实验影响因素
• 3.2.2 实验条件控制
• 3.3 实验操作
• 3.3.1 实验装置的气密性、安全性检查
• 3.3.2 实验操作方案
• 3.4 分析方法
• 3.4.1 气相质谱分析
• 3.4.2 气相色谱分析
• 3.5 数据处理
• 2、PO 和甲醇一步合成DMC 的研究'>第四章 醋酸盐催化超临界CO₂、PO 和甲醇一步合成DMC 的研究
• 4.1 引言
• 4.2 产物分析
• 4.3 反应条件对DMC 合成反应的影响
• 4.3.1 催化剂选择
• 4.3.2 催化剂用量对DMC 合成反应的影响
• 4.3.3 物料配比对DMC 合成反应的影响
• 4.3.4 反应温度DMC 合成反应的影响
• 4.3.5 反应压力对DMC 合成反应的影响
• 4.3.6 反应时间对DMC 合成反应的影响
• 4.4 反应机理探讨及动力学模型的建立
• 4.5 小结
• 2中PG 向PC 转化的初步实验研究'>第五章 超临界CO₂中PG 向PC 转化的初步实验研究
• 5.1 引言
• 5.2 吸水剂及催化剂的选择
• 2 与PG 合成PC 的影响'>5.3 反应条件对超临界CO₂ 与PG 合成PC 的影响
• 5.3.1 反应温度对PG 合成PC 反应的影响
• 5.3.2 反应压力对PG 合成PC 反应的影响
• 5.3.3 环氧丙烷作为耦合剂对反应的影响
• 5.4 小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录