论文摘要
聚乙烯基对苯二甲酸二(对丁氧基苯)酯(PBPCS)是一种典型的甲壳型液晶聚合物(Mesogen Jacketed Liquid Crystal Polymer,MJLCP),主链是柔性的聚乙烯,其刚性侧基对苯二甲酸二(对丁氧基苯)酯以质心腰接于柔性主链上。从化学结构看,这类液晶高分子属于侧链型,由烯类单体经链式聚合得到,因而容易得到高分子量产物,且分子链结构和分子量可控。由于这类液晶高分子的分子主链被稠密的液晶基元形成的外壳所包裹,被迫采取相对伸直的链构象,因此,这类液晶高分子和主链型液晶高分子相似,具有较明显的链刚性,容易在外场(如剪切场、拉伸场等)的作用下实现大分子的取向,并有较高的玻璃化转变温度(T_g)和使用温度。本文以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,用普通自由基聚合方法,通过调节引发剂BPO与单体BPCS的配比,合成了三种不同分子量的PBPCS,其中最高的数均分子量可达63.79×10~4 g/mol,这是目前为止最高分子量的此类聚合物。另外还合成了分子量分别为23.24×10~4 g/mol、12.43×10~4 g/mol的两个样品P2和P3。这为大量合成高分子量的PBPCS开辟了一条新途径。在此基础上,进一步研究了PBPCS的液晶相转变和动态流变行为等基本特性。研究表明,其液晶相转变和流变行为比较奇特:升温,从各向同性相转变为液晶相,液晶相稳定存在,直到分解温度也看不到清亮点;降温,液晶相消失,而进入各向同性相。同时PBPCS的粘度和模量在进入液晶相之前随温度升高而降低,但在高温液晶相时相对各向同性相要大,复合粘度表现出很强的切力变稀行为。这与北大周其凤研究组的结果相同。进而在微型螺杆挤出机上,用熔融纺丝方法制备了甲壳型液晶聚合物PBPCS初生纤维。实验表明,由于PBPCS具有非寻常的液晶行为,液晶相和各向同性相条件下制得的初生纤维力学性能和结构没有什么差别。2D WAXD分析表明初生纤维取向指数仅为60%左右,加之PBPCS为非结晶性聚合物,所以初生纤维比较脆,断裂伸长率仅为3%,最大拉伸强度18.8MPa。然而,选择合适的后拉伸温度、拉伸张力以及拉伸倍数对初生纤维进行后加工后,纤维力学性能得到显著提高。研究表明,对数均分子量为63.79×10~4 g/mol的初生纤维,在130℃左右,拉伸张力为0.3N条件下,进行5倍的后拉伸处理,纤维的断裂强度可达32.3Mpa,断裂伸长率达到37.1%。这与常规聚丙烯腈(PAN)纤维的物理机械性能相当。究其原因主要是经过后拉伸处理,纤维中大分子链的取向得到显著提高,5倍拉伸后纤维的取向指数达78.3%,比初生纤维提高了32.8%。研究表明PBPCS纤维还具有很好的形状记忆功能,在T_g(106.7℃)以上形变回复率随温度升高而加快,超过145℃后形变回复率基本保持固定,9min左右可以从400%伸长回复到原来的尺寸。在145℃时,形变回复应力在1.6MPa左右。用2D WAXD分析了形变前后纤维的结构,发现形变前后由侧基和主链构成的柱状分子的直径由2.2nm减小到2.1nm,也就是有近5%的变化,由此可见,拉伸后纤维中大分子主链处于更为伸直的构象。由于PBPCS为非晶的均聚物,并不存在传统意义上的两相结构,本文认为PBPCS产生形状记忆的机理在于其分子链所具有的类似弹簧的特殊的柱状分子链结构:即相对柔性的聚乙烯主链使纤维具有良好的形变回复性能,而侧基的甲壳效应使得纤维能够保持初始尺寸。
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标签：甲壳型液晶聚合物纤维论文; 自由基聚合论文; 熔融纺丝论文; 形状记忆论文;