Ce和La掺杂KIT-6中孔分子筛负载的Co基催化剂的费-托合成催化性能研究

论文摘要

费-托合成反应是一种由气转液的技术,就是在催化剂的作用下将一氧化碳和氢气转化为燃油和化学品的技术。在费-托合成反应的催化剂中（Fe, Co, Ni和Ru）,钴基催化剂具有活性高,稳定性好,使用寿命长,不易积碳和中毒,产物以长链正构烷烃为主,产物烃经加氢裂解和异构改质可以得到低硫、低氮含量的优质柴油,以及与铁相比较低的水煤气变化反应,和与钌相比较低廉的价格等优点。在本文工作中,采用水热合成法合成一系列不同含量Ce或La掺杂的KIT-6分子筛作为载体。同时采用满孔浸渍法制备了Ce或La负载的载体。将制备好的载体同样采用满孔浸渍法负载15%的钴制成催化剂。采用X-射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、固体紫外漫反射（DRS-UV-vis）、X-射线光电子能谱（XPS）、固体29Si魔角旋转核磁共振(29Si MAS NMR)、氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氢气程序升温脱附-氧滴定（H2-TPD和O2titration）等技术对催化剂进行了表征,在固定床反应器上考察了催化剂的费-托合成反应活性和产物选择性。主要结论如下:1)KIT-6的结构在掺杂Ce后保持不变。载体xCe-KIT-6的骨架中同时存在Ce3+和Ce4+两种离子。载体xCe-KIT-6和浸渍法制备的载体0.06Ce-KIT-6-I采用满孔浸渍法制备15%的钴基催化剂。催化剂15Co/xCe-KIT-6的还原度在低的Ce含量时呈增加趋势,在高的Ce含量时呈减小趋势。掺杂低含量Ce可以提高催化剂的费-托合成反应活性和C5+的选择性,而掺杂高含量的Ce则使催化剂呈现低的反应活性和C5+的选择性。同时,甲烷选择性呈现和C5+的选择性相反的趋势。催化剂15Co/0.06Ce-KIT-6-I的活性比催化剂15Co/KIT-6低。2)KIT-6的结构在掺杂La后保持不变。掺杂少量的La到分子筛骨架中负载催化剂可以增加催化剂的还原度,大量的La的掺入则会降低催化剂的还原度。而催化剂的分散度随着La掺杂量的增加呈现先增加后降低的趋势。少量的La可以增加钴催化剂的活性和C5+的选择性。3)同样量的Ce或La做为助剂时,将其掺杂到分子筛骨架中的KIT-6载体负载的催化剂活性比其在KIT-6表面做载体时的活性高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 费-托合成反应发展
• 1.2 费-托合成反应
• 1.3 费-托合成工艺
• 1.4 费-托合成反应器
• 1.4.1 固定床反应器
• 1.4.2 浆态床反应器
• 1.4.3 流化床反应器
• 1.5 费-托合成催化剂
• 1.5.1 活性主金属
• 1.5.2 载体
• 1.5.3 助剂
• 1.6 费-托合成反应的机理和产物分布
• 1.7 选题目的和工作思路
• 第二章 催化剂的制备、表征及费-托合成活性评价
• 2.1 催化剂制备
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 催化剂制备方法
• 2.2 催化剂表征
• 2.2.1 X-射线粉末衍射
• 2.2.2 透射电子显微镜
• 2.2.3 固体紫外漫反射
• 29Si 魔角旋转核磁共振'>2.2.4 固体²⁹Si 魔角旋转核磁共振
• 2.2.5 氮气物理吸附-脱附
• 2.2.6 X-射线光电子能谱
• 2.2.7 氢气程序升温还原
• 2.2.8 氢气程序升温脱附与氧滴定
• 2.3 费-托合成反应活性测试
• 第三章 Ce 掺杂KIT-6 中孔分子筛负载的Co 基催化剂的费-托合成性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 载体制备
• 3.2.2 催化剂制备
• 3.3 催化剂的表征和费-托合成反应活性评价
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 3.4.2 透射电子显微镜（TEM）
• 3.4.3 固体紫外漫反射（DRS-UV-vis）
• 29Si 魔角旋转核磁共振(²⁹Si MAS NMR)'>3.4.4 固体²⁹Si 魔角旋转核磁共振(²⁹Si MAS NMR)
• 3.4.5 氮气物理吸附-脱附
• 2-TPR）'>3.4.6 氢气程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD and 0₂ titration）'>3.4.7 氢气程序升温脱附-氧滴定（H₂-TPD and 0₂titration）
• 3.4.8 费-托合成催化性能评价
• 3.5 本章小结
• 第四章 La 掺杂KIT-6 中孔分子筛负载的钴基催化剂的费托合成性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 载体制备
• 4.2.2 催化剂制备
• 4.3 催化剂的表征和费-托合成反应活性评价
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 4.4.2 透射电子显微镜（TEM）
• 4.4.3 X-射线光电子能谱（XPS）
• 29Si 魔角旋转核磁共振(²⁹Si MAS NMR)'>4.4.4 固体²⁹Si 魔角旋转核磁共振(²⁹Si MAS NMR)
• 4.4.5 氮气物理吸附-脱附
• 2-TPR）'>4.4.6 氢气程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD and 0₂ titration）'>4.4.7 氢气程序升温脱附-氧滴定（H₂-TPD and 0₂titration）
• 4.4.8 费-托合成催化性能的评价
• 4.5 本章小结
• 论文总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间所发表的学术论文目录