金属硼化物体系纳米材料的制备与性能

论文摘要

稀土六硼化物(RB6)由于特殊的结构使其具有一系列其它材料无法比拟的优良特性,比如功函数小、硬度大、熔点高、导电率高、热稳定性好、化学稳定强等。正是由于该材料具有良好的化学稳定性,用它制备的场发射器件性能稳定,使用寿命长,这是其具有广阔应用前景的重要原因之一,因此该系列材料广泛用于民用工业和国防工业。理论和实验表明金属硼化物纳米材料具有丰富的结构形态和优异的物理化学特性,但是稀土金属单质和硼单质都具有高熔点、高沸点的物理性质使得金属硼化物的合成比较困难。同时,如何方便、安全、低廉地制备大量、尺寸均匀、生长整齐、光滑且致密的稀土金属六硼化物和A182化合物的一维纳米材料,以及对它们性能的研究还比较少。本论文采用化学气相沉积工艺,在不同催化剂(Ni(NO3)2、Cu(NO3)2或Au)的催化作用下制备了一系列稀土金属六硼化物和二硼化铝的纳米管和纳米线,用X射线粉末衍射、拉曼光谱、场发射扫描电镜、透射电镜、电子能谱等分析技术对所制备的纳米材料进行了表征,并探讨了其生长机制。主要研究内容包括：(1)通过稀土金属镧(La)粉末和三氯化硼(BC13)气体反应,硝酸镍(Ni(NO3)2)或金(Au)为催化剂,在氢氩混合气氛下,成功地得到了大面积、排列整齐、尺寸均匀、表面光滑的六硼化镧(LaB6)纳米管和纳米线。用此方法制备大量、均匀的LaB6纳米管的工作属于首创。X射线粉末衍射结果表明所制备的样品为简单立方结构的六硼化镧,扫描电镜和透射电镜结果显示所制备的纳米管和纳米线都具有单晶结构,结晶性好,表面光滑而致密。对不同反应温度、反应时间和反应气体流量等因素对LaB6纳米管和纳米线生长的影响进行了研究,并探讨了LaB6纳米管和纳米线的生长机制。(2)首次分别用Ni(NO3)2或Au为催化剂,以金属钕(Nd)粉末、三氯化硼气体(BC13)作前驱体,采用CVD方法,在单晶Si片衬底上成功制备了大面积、尺寸均匀的NdB6纳米线。Ni(NO3)2催化法所制备的NdB6纳米线呈圆柱状,其长度超过20μm,直径大致有200nm、126nm、50nm等几个尺寸。高分辨透射和选区电子衍射分析结果显示,Ni(NO3)2催化法所制备的NdB6纳米线具有典型的孪晶结构。而Au催化生长的纳米线呈棱柱状的,其中有四棱柱状也有六棱柱状。在Ni(NO3)2或Au催化法制备NdB6纳米线的顶端都不同程度的观察到了金属颗粒,说明它们的生长过程是典型的VLS生长过程。对自催化法(即不用任何催化剂,以金属Nd粉与BC13直接反应)在单晶Si片衬底得到的大面积、排列整齐、尺寸一致、表面光滑的NdB6纳米线的场发射测试结果显示,NdB6纳米线是一种性能优良的场发射材料。该工作属于首创。(3)首次以金属镨(Pr)粉末、三氯化硼气体(BC13)作为前驱体,分别以Ni(NO3)2、 Cu(NO3)2或Au作为催化剂,在氢/氩混合气氛中反应,成功地制备了大面积、尺寸均匀的PrB6纳米线和纳米管。扫描电镜表明Ni(NO3)2或Cu(NO3)2作为催化剂所制备的PrB6纳米线长度超过20μm,直径约100nm。而Au作为催化剂制备出大量的PrB6纳米管,长度约1μm,直径约80～100nm,纳米管壁较薄约6.6nm,并且纳米管表面不光滑、不致密。(4)以金属铝(A1)粉末和三氯化硼气体(BC13)反应,Ni(NO3)2或Au作为催化剂,采用CVD工艺在氢/氩混合气氛中,成功地制备了大面积且尺寸均匀的A182纳米线。该工作属于首创。X射线粉末衍射所得到的结果表明样品是六角结构的AIB2单相。Ni(NO3)2作为催化剂所制备AlB2纳米线,直径约200nm,长度约几微米,表面光滑；喷金一次所制备的AlB2纳米线在硅基片上纵横交错,长度可达几十微米,直径约50nm,表面光滑,无分支结构。而喷金两次所制备的AlB2纳米线在硅基片上呈现出大量的、尺寸均匀的、生长方向整齐排列的特征。纳米线的直径约500～600nm,长度约几个微米,表面光滑,且每根纳米线顶端都有与纳米线同样尺寸的金催化剂颗粒存在。我们发现,无论是Ni(NO3)2还是Au作催化所制备AlB2纳米线在高压电子束的照射下都有分解变质的现象,并且随着加速电压的增大照射电子的能量增高对A182纳米线晶格结构形成了破坏,由晶态变成非晶态。在实验结果的基础上,结合常规纳米材料合成工艺的生长机制,讨论了AlB2纳米线的生长机制。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米材料的基本效应与应用
• 1.2.1 纳米材料的基本效应
• 1.2.2 纳米材料的应用
• 1.3 纳米材料的制备方法
• 1.3.1 化学气相沉积法
• 1.3.2 溶胶-凝胶法
• 1.3.3 水热法
• 1.3.4 共沉淀法
• 1.3.5 模板法
• 1.3.6 自组装技术
• 1.4 一维金属硼化物纳米材料的研究现状
• 2的性质及其纳米材料研究现状'>1.4.1 MgB₂的性质及其纳米材料研究现状
• 1.4.2 稀土金属六硼化物及其纳米材料研究现状
• 1.4.3 碱土金属六硼化物及其纳米材料研究现状
• 1.4.4 其它金属硼化物及其纳米材料的研究现状
• 1.5 本论文的研究内容及创新之处
• 1.5.1 本研究课题的提出及来源
• 1.5.2 本论文主要工作
• 1.5.3 本论文创新之处
• 第二章 实验方法与分析测试原理
• 2.1 样品制备方法
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 催化剂基片的制备
• 2.1.3 样品制备的实验装置及实验过程
• 2.2 测试仪器及其原理
• 2.2.1 X射线粉末衍射分析
• 2.2.2 拉曼光谱分析
• 2.2.3 扫描电子显微镜分析
• 2.2.4 透射电子显微镜分析
• 2.2.5 场致电子发射分析
• 6纳米管和纳米线的制备与样品表征'>第三章 LaB₆纳米管和纳米线的制备与样品表征
• 3.1 引言
• 3）₂催化制备LaB₆纳米管与样品表征'>3.2 Ni（NO₃）₂催化制备LaB₆纳米管与样品表征
• 3）₂催化制备LaB₆纳米管'>3.2.1 Ni（NO₃）₂催化制备LaB₆纳米管
• 6纳米管样品的表征'>3.2.2 LaB₆纳米管样品的表征
• 6纳米管形貌的影响'>3.2.3 不同反应条件对LaB₆纳米管形貌的影响
• 3）₂催化制备LaB₆纳米管的生长机制'>3.2.4 Ni（NO₃）₂催化制备LaB₆纳米管的生长机制
• 6纳米线与样品表征'>3.3 Au催化制备LaB₆纳米线与样品表征
• 6纳米线的Au催化制备及其表征'>3.3.1 LaB₆纳米线的Au催化制备及其表征
• 6纳米线形貌的影响'>3.3.2 不同反应条件对LaB₆纳米线形貌的影响
• 6纳米线的生长机制'>3.3.3 Au催化制备LaB₆纳米线的生长机制
• 3.4 本章小结
• 6纳米线的制备与样品表征'>第四章 LaB₆纳米线的制备与样品表征
• 4.1 引言
• 6纳米线的制备与样品表征'>4.2 NdB₆纳米线的制备与样品表征
• 6纳米线的制备'>4.2.1 NdB₆纳米线的制备
• 6纳米线样品的结构表征'>4.2.2 NdB₆纳米线样品的结构表征
• 6纳米线的场发射性能测试与分析'>4.2.3 NdB₆纳米线的场发射性能测试与分析
• 6纳米线的可能生长机制'>4.3 NdB₆纳米线的可能生长机制
• 4.4 本章小结
• 6纳米线和纳米管的制备与表征'>第五章 PrB₆纳米线和纳米管的制备与表征
• 5.1 引言
• 6纳米线与样品表征'>5.2 催化法制备PrB₆纳米线与样品表征
• 6纳米线'>5.2.1 催化法制备PrB₆纳米线
• 6纳米线样品的结构表征'>5.2.2 PrB₆纳米线样品的结构表征
• 6纳米结构材料的生长机制'>5.3 催化法制备PrB₆纳米结构材料的生长机制
• 5.4 本章小结
• 2纳米线的制备与样品表征'>第六章 AlB₂纳米线的制备与样品表征
• 6.1 引言
• 2纳米线与样品表征'>6.2 催化法制备AlB₂纳米线与样品表征
• 3）₂和Au催化制备AlB₂纳米线'>6.2.1 Ni（NO₃）₂和Au催化制备AlB₂纳米线
• 2纳米线样品的表征'>6.2.2 AlB₂纳米线样品的表征
• 2纳米线的生长机制'>6.3 催化制备AlB₂纳米线的生长机制
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附录