超临界CO2中γ射线预辐射高聚物的整体接枝改性

论文摘要

通用高分子材料如聚丙烯、聚乙烯的功能化接枝改性是改善其性能提高附加值的重要途径之一。目前，最常用的溶液和熔融接枝方法存在诸如使用大量有机溶剂、反应温度偏高和非接枝均聚物多且难以除去等问题。本论文结合γ-射线预辐射聚合物形成的陷落自由基引发接枝聚合和超临界CO2溶胀聚合技术的优势，提出一种在较低温度下对聚合物材料进行整体化学接枝改性新方法。其基本路线是：将聚合物基体置于具有高穿透能力的γ-射线场中辐照，整体高聚物材料将产生较为均匀并具有稳定性的大分子陷落自由基。然后，在辐照场外与溶解在超临界CO2中的单体进行接枝聚合反应。由于超临界CO2对高聚物的溶胀作用，使得单体不仅在材料表面而且还渗透到材料内部参与接枝反应，达到整体接枝改性目的。接枝改性程度可以通过辐照剂量、接枝时间、温度等实验参数来调控。成功实现了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸β-羟乙酯等乙烯基单体对聚丙烯、低密度聚乙烯和硅橡胶等聚合物膜的整体化学接枝改性。接枝过程中无需使用有机溶剂，同时还避免了接枝单体及其均聚物在改性聚合物材料中残留。采用红外光谱、元素分析、扫描电镜、透射电镜和动态接触角测定等方法对接枝共聚物进行表征。透射电镜分析表明接枝聚合物链是以纳米尺寸均匀分布在整个改性聚合物基体中。DSC和XRD分析表明接枝聚合反应主要发生在聚合物基体的无定型部分，而且接枝聚合物链也是无定型的。针对大分子陷落自由基不稳定，不易保存等缺点，将预辐射过氧化物接枝法与超临界CO2溶胀聚合方法有机地结合起来，提出了超临界CO2中大分子过氧自由基引发聚合物整体化学接枝改性新方法。以苯乙烯为模式乙烯基单体，探讨了聚乙烯和聚丙烯在超临界CO2中过氧自由基引发苯乙烯接枝反应中的反应时间、温度、压力和单体浓度对接枝率的影响。改性聚合物膜在各个层面碳含量分析表明：接枝聚苯乙烯链均匀分布在整个改性聚合物膜。较之前一种方法，本方法更容易操作，也易获得高接枝率；接枝聚合物中未接枝均聚物低于5％；改变实验参数，容易对接枝过程进行控制。改性聚合物膜内、外层的红外光谱和切面电镜分析也充分表明整体接枝的均匀性。在上述工作基础上，结合氮氧基活性自由基聚合方法的优势，初步实现了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯对聚烯烃膜的整体活性接枝聚合改性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 前言
• 2的性质'>1.2 超临界CO₂的性质
• 2在高分子科学领域中的应用'>1.3 超临界CO₂在高分子科学领域中的应用
• 2中高分子合成'>1.3.1 超临界CO₂中高分子合成
• 2在聚合物加工中的应用'>1.3.2 超临界CO₂在聚合物加工中的应用
• 2在复合材料制备中的应用'>1.3.3 超临界CO₂在复合材料制备中的应用
• 1.4 聚合物接枝改性
• 1.4.1 自由基引发接枝改性
• 1.4.2 辐射接枝改性
• 1.4.3 光引发接枝反应
• 1.4.4 可控聚合在接枝反应中的应用
• 1.4.5 其它接枝反应
• 1.5 本论文研究工作
• 2 实验内容及方法
• 2.1 实验装置与试剂
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 实验装置
• 2.1.3 聚合物膜的制备
• 2.2 实验步骤
• 2.2.1 相平衡实验
• 2中聚合物无氧辐照接枝聚合'>2.2.2 超临界CO₂中聚合物无氧辐照接枝聚合
• 2聚合物有氧辐照接枝聚合'>2.2.3 超临界CO₂聚合物有氧辐照接枝聚合
• 2中聚合物有氧辐照活性可控接枝聚合'>2.2.4 在超临界CO₂中聚合物有氧辐照活性可控接枝聚合
• 2.2.5 接枝率的测定
• 2.3 接枝聚合物结构表征和性能测定
• 2.3.1 傅立叶红外光谱（FTIR）分析
• 2.3.2 差示扫描量热（DSC）分析
• 2.3.3 扫描电镜（SEM）分析
• 2.3.4 透射电镜（TEM）分析
• 2.3.5 动态水接触角（DCA）分析
• 2.3.6 元素分析
• 2.3.7 凝胶渗透色谱分析
• 2.3.8 X-射线衍射
• 2.3.9 机械性能的测试
• 2中大分子陷落自由基引发聚合物整体接枝改性'>3 超临界CO₂中大分子陷落自由基引发聚合物整体接枝改性
• 3.1 引言
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 实验原理
• 3.2.2 聚合物整体接枝改性
• 3.2.3 高聚物整体化学接枝改性
• 3.2.4 聚合物整体接枝改性的表征
• 3.2.5 接枝聚合物极性的测定
• 3.2.6 接枝聚合物的结晶度和晶型表征
• 3.2.7 机械性能测试
• 3.3 本章小结
• 2中大分子过氧自由基引发聚合物整体接枝改性'>4 超临界CO₂中大分子过氧自由基引发聚合物整体接枝改性
• 4.1 概述
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 过氧化物辐照接枝原理:
• 2条件下过氧化物辐照接枝过程'>4.2.2 超临界CO₂条件下过氧化物辐照接枝过程
• 2的相平衡'>4.2.3 聚烯烃/苯乙烯/超临界CO₂的相平衡
• 4.2.4 反应条件对聚烯烃接枝苯乙烯聚合反应的影响
• 4.2.5 其它单体对聚烯烃膜的接枝聚合反应
• 4.2.6 苯乙烯/马来酸酐对聚合物膜的整体接枝聚合改性
• 4.2.7 聚烯烃接枝反应中的均聚物
• 4.2.8 聚合物整体接枝
• 4.2.9 接枝聚合物形态分析
• 4.2.10 接枝聚合物的结晶度表征
• 4.2.11 接枝聚合物的极性分析
• 4.3 本章小结
• 2中预辐射聚合物的整体活性接枝聚合改性'>5 超临界CO₂中预辐射聚合物的整体活性接枝聚合改性
• 5.1 引言
• 5.2 结果和讨论
• 5.2.1 聚烯烃接枝MMA的活性聚合反应
• 5.2.2 反应时间对接枝率的影响
• 5.2.3 接枝聚合物的表征
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
• 附录 常见缩写