纽甜及其衍生物的合成、工业设计及硝基蒽醌废渣的综合利用

论文摘要

本论文分为两部分。第一部分N-烷基化阿斯巴甜衍生物的合成近年来,伴随着饮食生活质量的提高,特别是过多摄取糖分所导致的肥胖以及由肥胖引起的各种疾病已越来越受到人们的关注。因此,迫切需要开发出一种新型替代蔗糖的高甜度低热量甜味剂。以氨基酸为原料生产的二肽甜味剂具有口感好甜度高和热量低的优点,是蔗糖的替代品之一,正越来越受消费者青睐。本文以简单化合物为原料合成了N-[N-（3,3-二甲基丁基）-L-α-天冬氨酰]-L-苯丙氨酸1-甲酯和N-[N-（3,3-二甲基戊基）-L-α-天冬氨酰]-L-苯丙氨酸1-甲酯。合成方法大体是:3,3-二甲基丁（戊）基氯与乙烯在低温催化条件下,制备3,3-二甲基丁（戊）基氯乙烷,DMSO氧化3,3-二甲基丁（戊）基氯乙烷制备3,3-二甲基丁（戊）基乙醛,最后3,3-二甲基丁（戊）基乙醛与阿斯巴甜经催化氢化生成相应的N-烷基化阿斯巴甜衍生物,总产率较高。本文的创新之处:1.以3,3-二甲基丁（戊）醇为原料经过数步合成了两个N-烷基化阿斯巴甜衍生物;2.结合工业化生产实际,为N-烷基化阿斯巴甜衍生物的合成合理设计并完善了的中试方案,可直接应用于工业化生产。第二部分硝基蒽醌废渣的综合利用蒽醌型染料是染料界除了偶氮类之外的第二大系列的染料,具有颜色鲜艳,牢固度高,不易褪色等优良性质。蒽醌衍生物（特别是氨基蒽醌（简写为AAQ））是染料工业中的重要中间体,所制染料主要用于棉、毛、丝织品的染色和印花,在生产中占有很大的比重;同样它也是重要的医药中间体。在生产染料过程中,特别是蒽醌硝化的过程,会副产大量的硝基蒽醌衍生物,其中含大量未反应的蒽醌及其异构体,若直接排放至环境或者燃烧处理,不仅会造成资源的浪费,也会对环境造成很大的污染,对粗硝基蒽醌进行分离精制,可以对它们综合利用,因此对这个课题的研究有很大的实际意义。1-硝基蒽醌提纯部分:在硝基蒽醌废渣中,1-硝基蒽含量35-42%,本篇文章研究了两种1-硝基蒽醌的提纯分离方法:有机溶剂萃取分离,亚硝酸钠分离精制法,取得了较好的分离效果。其中,有机溶剂萃取分离中进行了详细的研究,在溶剂种类、溶剂废渣比例、引发剂的种类及用量和冷却时间分别进行了研究,并开发了一种混合引发剂进行分离精制,并成功应用于工业化。利用精制物进行进一步的反应,其中还原制得氨基蒽醌和甲胺基化来制造一种优良的染料——溶剂红111。讨论了两种氨基蒽醌的制备方法,硫化钠还原法和氨解法,并进行了试验论证,证实硫化钠还原法是80%纯度的1-硝基蒽醌还原的主要方法,而氨解法得到的氨基蒽醌颜色发灰。对此本文做出了详细解释。本文还利用80%纯度的1-硝基蒽醌经甲胺化得到了溶剂红111,其用途广泛,是一种非常成熟的红色溶剂染料、分散染料。本文第一次使用80%纯度的1-硝基蒽醌在甲胺水溶液中于无机碱的催化作用下得到暗红色的染料,经提纯后得到艳红色的染料,经液相色谱检测,含量可达到80%。废渣二硝化部分:许多十分重要的蓝、绿、棕色等深色蒽醌染料是以1,5位、1,8位蒽醌二取代物为原料合成的。1,5（1,8）.二硝基蒽醌的生产在染料制备工艺中起到非常重要的作用。本文重点研究了通过硝基蒽醌废渣硝化制备二硝基蒽醌的方法。其中主要有硫酸介质中硝化法、纯硝酸硝化法、混酸介质中硝化、溶剂硝化法,并对每种硝化方法的优缺点进行了对比。而且使用了硝化生成的二硝基蒽醌制备了一种紫色分散染料,该分散染料可以对聚丙烯纤维、醋酸纤维等染色,有很好的洗涤牢度和升华牢度,但耐晒牢度稍差。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一部分 新型N-烷基阿斯巴甜衍生物的合成
• 第一节 二肽甜味剂的研究开发进展
• 1.1.1 国内外甜昧剂的应用和发展趋势
• 1.1.2 新型甜味剂
• 第二节 肽类甜味剂的结构与甜味的关系
• 1.2.1 早期的研究
• 1.2.2 AH-B生甜基学说
• 1.2.3 第三键合位点学说
• 1.2.4 定量结构活性相关研究（QSAR）
• 1.2.5 甜味分子中的识别位点
• 第三节 试验部分
• 1.3.1 中间体——3,3-二甲基丁（戊）醛的合成方案
• 1.3.2 3,3-二甲基丁（戊）醛的合成
• 1.3.3 N-烷基化阿斯巴甜衍生物的合成
• 第四节 结果与讨论
• 1.4.1 叔丁（戊）基氯的乙烯加成
• 1.4.2 叔丁（戊）基氯乙烷的氧化
• 1.4.3 叔丁（戊）基乙醛的提纯
• 1.4.4 催化氢化过程
• 1.4.5 结论
• 1.4.6 问题与展望
• 参考文献
• 附图
• 第二部分 硝基蒽醌废渣的综合利用
• 第一节 废渣提纯进展
• 2.1.1 1-硝基蒽醌
• 2.1.2 1-氨基蒽醌
• 2.1.3 1-甲氨基蒽醌（溶剂红111）
• 第二节 二硝基蒽醌合成进展
• 2.2.1 蒽醌二硝化方法动力学比较
• 2.2.2 硫酸介质中硝化
• 2.2.3 硝酸介质中硝化
• 2.2.4 混酸介质硝化
• 2.2.5 溶剂法硝化
• 第三节 实验部分
• 2.3.1 仪器及试剂
• 2.3.2 除灰分试验
• 2.3.3 亚硝酸钠分离精制
• 2.3.4 有机溶剂法分离精制
• 2.3.5 硫化钠还原法制备氨基蒽醌
• 2.3.6 氨水取代法制备氨基蒽醌
• 2.3.7 甲氨基蒽醌的合成及提纯
• 2.3.8 蒽醌废渣的二硝化反应（溶剂硝化部分）
• 2.3.9 蒽醌废渣的二硝化反应（混酸硝化部分）
• 2.3.10 合成紫色分散染料
• 第四节 结果与讨论
• 2.4.1 亚硝酸钠提纯讨论
• 2.4.2 有机溶剂提纯讨论
• 2.4.3 氨基蒽醌及甲氨基蒽醌的合成讨论
• 2.4.5 废渣硝化反应讨论
• 参考文献
• 附图
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表