论文摘要
凝固，指由液态到固态的相变过程，在材料制备和液态成形中起着重要作用。对凝固过程中各种现象和规律的探索已经持续了数千年，但到目前为止我们对由液体到晶核的凝固最初过程还了解甚少。本文对金属材料在液相线附近的黏滞特性和液态结构以及凝固过程的热量变化进行研究，提出过渡态现象，为材料凝固理论的进一步完善奠定了理论和实验基础。本文首先应用扭转式高温黏度仪对Pb38．1Sn61．9共晶合金在较宽温度范围内进行黏度测试，并比较了坩埚（刚玉坩埚、石墨坩埚和石英坩埚）对黏度的影响。测试结果表明：坩埚粗糙度对熔体黏度有影响，粗糙度越大测得的黏度值越大。在较高温度范围内（高于偏离温度）黏度随温度的变化关系符合Arrhenius方程；在液相线附近黏度值对温度的依赖性增强，偏离Arrhenius方程，这种偏离现象与熔体结构有关，与坩埚粗糙度无关。定义偏离起始温度为结构转变温度，偏离区间为过渡态，该过渡态介于液态和固态之间。金属及合金熔体通过液固相变可以转变为结晶固体，其熔体微观结构与晶体结构存在一定的联系。熔体黏度在过渡态温度区间的异常变化将影响到凝固组织及其微观结构。本文对纯金属Cu和Sn熔体，共晶合金Pb44．8Bi55．2、Cu0．7Sn99．3、Ag3．5Sn96．5、Al28Ag72、Sn43Bi57等熔体，完全互溶合金Sb40Bi60熔体和包晶合金Ag48Sn52熔体的黏度随温度的变化关系进行了研究。研究结果表明：当过热度超过300K时，熔体的黏度随温度的变化关系在液相线附近偏离Arrhenius方程，表现出过渡态现象。对大多数纯金属与合金，偏离区间在液相线附近60K左右；完全互溶合金Sb40Bi60熔体的黏度随温度的变化关系偏离Arrhenius方程的温度区间较窄，为10K左右，即过渡态区间在液相线附近10K左右，这与Sb和Bi原子可以无限互溶，相互替代的性质有关。过热度低于100K的Sn43Bi57合金的黏度随温度的变化关系符合Arrhenius方程，没有发现过渡态现象。这说明金属在刚熔化时，只有周期性结构被打破，此时熔体中还存在一些类固态有序结构。熔体的过热度较高时，类固态结构被破坏，当温度降低到过渡态区间时，金属熔体中同类原子聚集，类固态的有序结构重组，原子间相互作用增强，使黏度随温度降低增大速度加快，并偏离Arrhenius方程。当过热度较低时，这些类固态有序结构没有被熔化，在液相线附近依然存在，熔体中不存在结构重组现象，因此，金属熔体在凝固过程中，没有表现出过渡态现象。黏度与结构存在一定联系，黏度的变化能够反映结构的变化。本实验室应用高温液态X射线衍射仪对In-Sn、Cu-Ag和Cu-Sn等合金熔体的结构随温度的变化进行测试，结果表明熔体结构在过渡态区间也发生了突然变化，该结构变化与黏度变化具有一定联系：团簇的相关长度与黏度呈线性关系。上述研究证明在过渡态区间熔体结构发生变化：原子形成了类固态团簇或有序结构，相关长度增大。结构的变化往往伴随着能量的变化，本文对纯Sn以及共晶合金Pb38．1Sn61．9、Pb44．5Bi55．2和Cu0．7Sn99．3的凝固过程进行热分析，发现在过渡态期间（接近液相线时的温度）保温能够使金属熔体过冷度减小，凝固放热峰出现位置提前。说明在过渡态区间保温使得熔体形成有序结构，这种有序结构为金属熔体凝固在结构上和动力学上做了准备，使凝固初期晶核的形成和长大更易进行，从而，过冷度减小，凝固放热峰提前。另外，在过渡态区间没有发现能量的突变（DSC曲线平滑），即在过渡态区间没有发生一级相变。在过渡态区间，熔体结构发生变化，DSC曲线上没有突变，表明金属熔体的过渡态现象与临界现象类似，即液固相变初期也具有二级相变的性质。本文对偏晶合金AlxBi100-x（x=96，93，90wt．％）熔体在临界温度（液液分离温度）附近的黏度随温度的变化关系进行研究，发现熔体黏度也具有偏离Arrhenius方程的现象。在过渡态区间与临界温度附近的温度区间内，黏度随温度的变化关系之间存在差异：在过渡态区间，黏度随温度降低增长幅度较小，而临界温度附近黏度随温度降低增长幅度较大，偏离现象也更加明显。这也说明两者虽然现象类似，但是具有本质上的差别：过渡态是液态到固态转变过程中的一个中间状态，在动力学和结构学上为晶核的形成与长大奠定基础；而Al-Bi合金的黏度在临界温度附近的偏离行为则是同类原子相互结合，异类原子相互分离，最终导致两液相分离。本文考虑熔体在过渡态区间有序度增强、相关长度增大，并与Al-Bi熔体在临界温度附近的临界现象类似，根据临界现象动力学理论对Arrhenius方程进行修正，并对黏度随温度的变化关系进行拟合。拟合结果表明液相线附近黏度值与修正后的Arrhenius方程符合很好，但在高温区（常压下，蒸汽压超过1毫米汞柱时的温度区间）熔体黏度对温度的依赖性增强，偏离修正后的Arrhenius方程。在高温区，尤其是Al-Bi合金的拟合结果不好，说明临界现象动力学理论只适合临界温度（或液相线）附近，在较宽温度范围内不适合。在高温区，金属熔体具有类气态性质，原子之间的相互碰撞对熔体黏度的贡献增大。根据气体分子碰撞理论、空穴理论及临界现象动力学理论对Arrhenius方程进行修正，得到半经验黏度方程，该方程能够描述较宽温度范围内金属熔体黏度随温度的变化关系。本文研究了稀土对焊料Pb38．1Sn61．9和Ag3．5Sn96．5合金黏度和过渡态的影响。发现少量稀土成分（≤1wt．％）使合金的黏度增大，结构转变温度提高，过渡态提前。在结构转变温度以上的温度区间，熔体黏度随温度的变化关系符合Arrhenius方程，拟合得到的前指数因子随稀土含量的增加而减小，活化能随稀土含量的增加而增加。由于Ag3Sn团簇的存在及其Sn含量的增多，稀土Ce对Ag3．5Sn96．5合金的影响比对Pb38．1Sn61．9合金的影响明显。在过渡态区间中的测量温度下对熔体保温，在保温过程中对黏度进行测量，结果发现黏度随保温时间的延长先增大后达到临界稳定值。定义该过程为热动平衡弛豫过程，该过程所需要的时间为弛豫时间。在弛豫过程中熔体由亚稳态转变到平衡态。X射线衍射研究发现熔体团簇尺寸、相关半径及相关长度随黏度的增大而增大。在过渡态区间熔体黏度随保温时间的延长而增加，最后达到临界稳定值。表明团簇尺寸随保温时间延长而增大，最后达到临界尺寸。根据报道的Pb-Sn-RE凝固组织和本实验结果进行分析，得到在过渡态区间稀土与Sn形成类固态团簇。本文提出熔体可以看作由类固态和类液态两种团簇组成，类固态团簇主要由Sn-RE团簇组成。这两种团簇的尺寸与含量在热力学条件下达到平衡。熔体类固态团簇在过渡态区间形成并长大，这种结构上的变化使熔体具有触变性。研究发现熔体在临界温度附近以及过渡态区间具有触变性。在结构转变温度附近，原子在剪切力作用下较易越过势垒，形成大的团簇。随着剪切时间延长，团簇增多，尺寸增大，黏度增大，表现出负触变性。该负触变性与传统的触变性理论不同，与熔体内部出现类固态团簇（或聚集体）有关。在液相线（或临界温度）附近，熔体中团簇聚集，关联长度增大，并形成局部短程（或中程）有序结构或同类原子聚集体，随着剪切作用时间延长，该有序结构被打破，黏度降低，熔体表现出正触变性。