六铝酸盐催化剂的制备及其在新能源二甲醚催化燃烧中的应用

论文摘要

“二甲醚化学”是一个崭新的课题。本文就新能源二甲醚催化燃烧所用的高温燃烧催化剂六铝酸盐制备方法及其催化活性进行了研究。选取由非离子表面活性剂曲拉通X-100、助表面活性剂正辛醇、正庚烷和水构成的反相微乳体系,并对该体系的相行为进行研究。研究结果表明,正辛醇和表面活性剂曲拉通X-100的比例Km为0.779时形成相对稳定的微乳区。在此反相微乳区内制备六铝酸盐催化剂,考察不同含水量的反相微乳体系对催化剂性能的影响,并对所制备的六铝酸盐催化剂BaMnAl11O19-δ进行XRD、BET和TEM等表征,结果显示,在含水量为15%的反相微乳体系中制备出的催化剂具有热稳定性好,均匀有序片状（长为10～30nm,宽为5～10nm）的特点,经过1200℃焙烧4h的催化剂,比表面积仍高达106m2/g。与溶胶-凝胶法和共沉淀法相比,反相微乳法制备的纳米六铝酸盐催化剂具有明显的优势。比较不同干燥方法制备的催化剂的比表面积可知,超临界干燥法有利于形成大比表面积的六铝酸盐催化剂。对不同方法制备的催化剂进行催化活性考察,结果显示,反相微乳法制备的大比表面积的催化剂BaMnAl11O19-δ比其他方法制备的催化剂在二甲醚催化燃烧中体现了较高的活性,使二甲醚起燃温度降低到T10%是160℃,在320℃二甲醚的转化率就接近100%。而且该催化剂在连续100小时活性评价实验中,依然保持稳定的活性。回收利用反相微乳液制备的催化剂也能产生较好催化作用,所以采用反相微乳法制备六铝酸盐催化剂是经济可行的。对所制备的不同镜面离子和不同活性组分掺杂的六铝酸盐催化剂进行TG-DTA、XRD、BET和TEM等表征,并结合二甲醚催化燃烧反应研究,结果表明Ba2+作为镜面阳离子的β-Al2O3结构的六铝酸盐催化剂具有更好的热稳定性和催化活性,La3+作为镜面阳离子的磁铅石结构的六铝酸盐的相转变温度比前者要低。从活性组分Ni2+、Mn2+、Cu2+等掺杂对六铝酸盐催化剂结构和性质的影响可知,制备方法和活性组分本身的性质是影响催化剂性能的主要因素。活性组分Mn2+在二甲醚催化燃烧反应中体现出较好的催化活性。通过对催化剂BaMnAl11O19-δ进行TPO、TPR和XPS表征,发现在二甲醚催化燃烧反应的起燃阶段,催化剂的物理和化学吸附氧起主要作用,催化剂的大比表面积有利于降低起燃温度。当二甲醚燃烧反应平衡后,Mn的氧化还原反应使六铝酸盐催化剂的晶格氧释放,此时晶格氧在燃烧反应中起主要作用。Al-O的架构为催化剂提供稳定的骨架结构,而在该骨架中引入的Ba,形成牢固的Ba-O使该催化剂具有较好的热稳定性。选取不同的升温速率对六铝酸盐催化剂前驱体进行TG-DTA测定,并对其进行热分解动力学研究。确定六铝酸盐催化剂前驱体的机理函数为:积分式G（α）=[-ln（1-α）]4,微分式为:f（α）=（1/4）（1-α）[-ln（1-α）]-3,反应为随机成核和随后生长控制,计算出的活化能Eα=187.80kJ/mol。Coats-Redfern法与Kissinger法的活化能计算结果一致,证明了结果的可靠性。用BP神经网络方法处理数据,建立映射关系。通过设计程序,已初步预测了镧、锶、钡三个系列六铝酸盐的XRD特征峰、杂峰等,以及部分地预测了二甲醚催化燃烧曲线。由于“二甲醚化学”重要的意义以及二甲醚催化燃烧反应的研究尚处于起步阶段,项目的选题具有较大的创新性;研究纳米结构的掺杂型的六铝酸盐催化剂体系和二甲醚催化燃烧的反应行为,研制出二甲醚催化燃烧用高活性和高稳定性的纳米结构的掺杂型的六铝酸盐催化剂,这是本项目的另一创新之处。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• Contents
• 第一章 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 二甲醚的生产现状
• 1.3 二甲醚的性质及应用现状
• 1.3.1 二甲醚的理化性质
• 1.3.2 二甲醚的应用前景
• 1.4 二甲醚催化燃烧的意义
• 1.4.1 催化燃烧过程
• 1.4.2 二甲醚催化燃烧研究进展
• 1.5 催化剂体系的选择
• 1.5.1 贵金属负载型催化剂
• 1.5.2 钙钛矿结构型催化剂
• 1.5.3 掺杂型六铝酸盐催化剂
• 1.6 六铝酸盐催化剂制备的研究进展
• 1.7 论文的研究内容
• 1.8 课题来源
• 参考文献
• 第二章 实验
• 2.1 实验药品和仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 共沉淀法
• 2.2.2 溶胶-凝胶法
• 2.2.3 反相微乳法
• 2.2.4 反相微乳体系三元相图的绘制
• 2.2.5 循环伏安法测定的实验条件
• 2.2.6 普通干燥
• 2.2.7 超临界干燥
• 2.2.8 实验工艺流程
• 2.3 催化剂表征技术
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）
• 2.3.2 透射电子显微镜观察（TEM）
• 2.3.3 热重分析（TG）
• 2.3.4 表面积测定（BET）
• 2-TPD）'>2.3.5 程序升温脱附（O₂-TPD）
• 2-TPR）'>2.3.6 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2.3.7 X射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.3.8 红外光谱测定（FT-IR）
• 2.4 催化剂活性评价方法
• 2.4.1 催化剂的活性评价装置
• 2.4.2 催化剂的活性评价
• 2.4.3 数据处理
• 第三章 六铝酸盐催化剂的制备研究及其前驱体热分解动力学
• 3.1 催化剂的制备方法的介绍
• 3.1.1 溶胶-凝胶法
• 3.1.2 微乳法
• 3.1.3 反相微乳法
• 3.1.4 反相微乳法制备纳米材料
• 3.1.5 超临界干燥法简介
• 3.2 六铝酸盐催化剂的制备研究
• 3.2.1 溶胶-凝胶法制备六铝酸盐催化剂的工艺研究
• 11O_19-δ'>3.2.2 溶胶-凝胶法制备六铝酸盐催化剂BaNiAl₁₁O_19-δ
• 3.2.3 反相微乳法制备体系的选择
• 3.2.4 循环伏安法测定微乳液液滴大小
• 3.2.5 反相微乳液中含水量的影响
• 11O_19-δ催化剂的影响'>3.2.6 制备方法对六铝酸盐催化剂BaMnAl₁₁O_19-δ催化剂的影响
• 11O_19-δ催化剂的比表面积的影响'>3.2.7 干燥方法对BaMnAl₁₁O_19-δ催化剂的比表面积的影响
• 11O_19-δ催化剂'>3.2.8 反相微乳液回收液制备BaMnAl₁₁O_19-δ催化剂
• 3.3 六铝酸盐前驱体热分解动力学研究
• 3.3.1 热分解动力学方程
• 3.3.2 动力学模型的建立
• 3.3.3 动力学方程的确定
• 3.3.4 热差曲线法研究热分解动力学方程
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 六铝酸盐催化剂的掺杂研究及其在二甲醚催化燃烧反应中的应用
• 4.1 不同镜面离子掺杂的六铝酸盐催化剂晶相形成的探讨
• 4.2 不同镜面离子掺杂对六铝酸盐催化剂结构稳定性的影响
• 4.3 不同镜面离子掺杂的六铝酸盐催化剂的形貌表征
• 4.4 不同活性组分掺杂对六铝酸盐催化剂的晶相形成的影响
• 4.4.1 不同活性组分掺杂对六铝酸钡盐催化剂的晶相形成的影响
• 4.4.2 不同活性组分掺杂对六铝酸镧盐催化剂的晶相形成的影响
• 4.4.3 不同活性组分掺杂对六铝酸锶盐催化剂的晶相形成的影响
• 4.5 双活性组分或双镜面离子掺杂的六铝酸钡盐催化剂的晶相形成研究
• 1-xMn_XAl₁₁O_19-δ催化剂的晶相形成'>4.5.1 双活性组分掺杂的六铝酸盐BaNi_1-xMn_XAl₁₁O_19-δ催化剂的晶相形成
• 0.2Ba_0.8NiAl₁₁O_19-δ催化剂的晶相形成'>4.5.2 双鏡面离子掺杂的六铝酸盐La_0.2Ba_0.8NiAl₁₁O_19-δ催化剂的晶相形成
• 4.6 六铝酸盐催化剂在二甲醚催化燃烧反应中的活性评价
• 4.6.1 不同制备方法的六铝酸盐催化剂在二甲醚燃烧中的应用
• 4.6.2 不同镜面离子掺杂或不同活性组分掺杂的六铝酸盐催化剂上二甲醚催化燃烧转化率的比较
• 4.6.3 双活性组分或双镜面离子掺杂的六铝酸盐催化剂上二甲醚催化燃烧的性能研究
• 4.7 催化剂寿命的研究
• 4.8 小结
• 参考文献
• 第五章 二甲醚在六铝酸盐催化剂作用下的催化燃烧机理初探
• 5.1 二甲醚的燃烧机理研究
• 5.2 催化剂的积碳行为考察
• 11O_19-δ上的氧气程序升温脱附（O₂-TPD）与氢气程序升温还原（H₂-TPR）的表征'>5.3 六铝酸盐催化剂BaMnAl₁₁O_19-δ上的氧气程序升温脱附（O₂-TPD）与氢气程序升温还原（H₂-TPR）的表征
• 5.4 六铝酸盐催化剂的XPS的表征
• 5.5 二甲醚在六铝酸盐催化剂作用下的催化燃烧机理初探
• 5.6 小结
• 参考文献
• 第六章 神经网络在二甲醚催化燃烧研究中的模拟尝试
• 6.1 前言
• 6.2 BP神经网络理论基础
• 6.3 神经网络输入变量的确定
• 6.4 六铝酸盐催化剂的XRD曲线峰值预测
• 6.5 二甲醚催化燃烧曲线模拟
• 6.6 小结
• 参考文献
• 结论与展望
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢