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多核钒氧簇合物V3On-/0及V6Om-/0（n=0-8,m=12-15）的理论研究

2020-12-11阅读(568)

多核钒氧簇合物V3On-/0及V6Om-/0（n=0-8,m=12-15）的理论研究

论文摘要

前过渡金属氧化物呈现出多样的物理化学性质，使其在催化、材料和表面科学等领域具有重要的技术应用。钒是重要的VB族前过渡金属之一，钒及其氧化物作为催化剂或辅助成分由于活性高、价廉、稳定性好，已经被应用于多类重要工业化学反应过程当中。例如SO2→SO3氧化反应、光催化分解水、烃类选择性氧化等。此外，钒及其氧化物也被广泛应用于钢铁工业以及医药领域等。因此，深入研究钒及其氧化物，对于了解该类材料的性质和功能设计开发十分有益。为了获得对体相材料性质的全面了解，有必要对相关气相簇合物进行研究。众所周知，簇合物的尺寸介于原子和宏观体系之间，因此可以作为联系宏观块材与微观分子体系的纽带。金属氧簇可作为模型模拟金属氧化物表面及缺陷位置的几何和电子结构，同时有助于从分子层面理解相关催化过程的反应机理，进而为设计新型高效催化剂以及功能材料提供理论依据。本论文采用密度泛函方法对多核钒氧簇合物进行研究，包括三核体系V3On/0(n=08)和六核体系V6Om/0(m=1215)。下面对本论文的主要工作做一简要归纳：1.研究从金属裸簇V3/0开始，在逐级加氧最终形成满足化学计量比的V3O8/0的过程中,运用密度泛函方法考察该系列钒氧簇的电子特性、结构演化以及化学成键等规律，搜寻出能量最低的几何构型及其能量靠近的异构体。研究发现，顺序氧化现象存在于V3到V3O8阴离子簇的构型演化过程中。2.相关文献报道了实验上发现的一种新颖的V6O12平面结构，本部分重点研究了在气相条件下V6O12簇的结构与成键性质，通过深入细致的结构分析得到相关结论：阴离子以及中性的V6O12/0簇为三维笼状结构而不是平面状结构；V6O12阴离子簇是一个(C12A)的三棱柱结构，三个端氧位于同一V3平面上，中性V6O12簇结构类似；另外，对V6O12簇进行了分子轨道与电子自旋密度分析，初步认为气相V6O12–/0簇可作为氧缺陷位的分子模型。3.研究V6Om/0(m=1315)体系，根据广义Koopmans理论模拟了光电子谱图、获得各项重要电子垂直逸出能。顺序氧化的现象也存在于该体系的构型演化过程中。研究表明，V6Om/0(m=1315)簇合物均倾向于三维笼状结构。运用分子轨道分析了该类体系的化学成键特点。

论文目录

  • 中文摘要
  • Abstract
  • 第一章 引言
  • 1.1 簇科学的研究范畴及意义
  • 1.2 研究簇科学的实验方法
  • 1.3 研究簇科学的计算方法
  • 1.4 本论文的工作重点
  • 6On-/0（n = 0-8）的结构演化与化学成键'>第二章 三核钒氧簇 V6On-/0（n = 0-8）的结构演化与化学成键
  • 2.1 前言
  • 2.2 计算方法
  • 2.3 计算结果
  • 2.3.1 结构分析
  • 3-/0'>2.3.1.1 V3-/0
  • 3O-/0'>2.3.1.2 V3O-/0
  • 3O2-/0'>2.3.1.3 V3O2-/0
  • 3O3-/0'>2.3.1.4 V3O3-/0
  • 3O4-/0'>2.3.1.5 V3O4-/0
  • 3O5-/0'>2.3.1.6 V3O5-/0
  • 3O6-/0'>2.3.1.7 V3O6-/0
  • 3-/0O7'>2.3.1.8 V3-/0O7
  • 3O8-/0'>2.3.1.9 V3O8-/0
  • 2.3.2 讨论
  • 2.3.2.1 模拟光谱与分子轨道分析
  • 3On-（n = 0-3）'>2.3.2.1.1 V3On-（n = 0-3）
  • 3On-（n = 4-6）'>2.3.2.1.2 V3On-（n = 4-6）
  • 3O7-和 V3O8-'>2.3.2.1.3 V3O7-和 V3O8-
  • 3On-（n = 0-8）结构演化和顺序氧化'>2.3.2.2 V3On-（n = 0-8）结构演化和顺序氧化
  • 3On-（M = V, Nb, Ta）比较'>2.3.2.3 同族金属氧簇 M3On-（M = V, Nb, Ta）比较
  • 2.3.2.4 一个电子对几何构型的影响
  • 2.4 小结
  • 6O12-和 V6O12簇研究：笼状构型还是平面构型？'>第三章 气相 V6O12-和 V6O12簇研究：笼状构型还是平面构型？
  • 3.1 前言
  • 3.2 实验背景介绍
  • 3.3 理论计算方法
  • 3.4 理论计算结果
  • 3.4.1 结构分析
  • 6O12-'>3.4.1.1 V6O12-
  • 6O12'>3.4.1.2 V6O12
  • 3.5 实验结果与理论计算的比较
  • 3.6 结果讨论
  • 6O12与 V6O12-的化学成键：V5+位和 V3+位'>3.6.1 V6O12与 V6O12-的化学成键：V5+位和 V3+位
  • 6O12-与 V6O12的不稳定性'>3.6.2 气相条件下平面 V6O12-与 V6O12的不稳定性
  • 3.7 小结
  • 6Om-/0（m = 13-15）的密度泛函理论研究'>第四章 六核钒氧簇 V6Om-/0（m = 13-15）的密度泛函理论研究
  • 4.1 前言
  • 4.2 计算方法
  • 4.3 计算结果
  • 4.3.1 结构分析
  • 6O15-/0'>4.3.1.1 V6O15-/0
  • 6O14-/0'>4.3.1.2 V6O14-/0
  • 6O13-/0'>4.3.1.3 V6O13-/0
  • 4.4 结果讨论
  • 4.4.1 模拟阴离子光电子能谱以及分子轨道分析
  • 6Om-（m = 13-15）的结构演化与顺序氧化现象'>4.4.2 V6Om-（m = 13-15）的结构演化与顺序氧化现象
  • 4.5 小结
  • 总结
  • 未来工作展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 个人简历
  • 在读期间论文发表情况

    • 相关论文文献

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