固体酸催化甘油与环己酮缩合反应的研究

论文摘要

本文通过比较分子筛、固体超强酸、酸化蒙脱土等固体酸催化剂在甘油和环己酮缩合反应中的催化活性,研究了催化剂结构和酸量对环己酮转化率和反应选择性的影响,优化了合成环己酮甘油缩酮的工艺条件。为了进一步提高催化剂的催化活性和考察催化剂酸性质对催化剂活性的影响,对酸化蒙脱土和Hβ分子筛进行了改性处理并考察了它们改性后的催化活性。最后,采用HF方法,在6-31G*基组水平下对质子酸和路易斯酸（AlCl3）催化甘油和环己酮缩合反应的催化机理进行了初步探讨。结果表明,在所选的固体酸催化剂中,Hβ分子筛具有最优的催化活性。酸化蒙脱土虽然催化活性位较少,但因其具有较大的孔径所以它的催化活性优于微孔结构的HY和HZSM-5分子筛。固体超强酸SO42-/Fe2O3和H2SO4/C对也体现出较好的催化活性。活性炭经H2SO4处理后其酸量明显提高,从原来的0.16mmol/g提高到1.83mmol/g,因此其催化活性也提高了。以Hβ分子筛为催化剂,选择环己烷为带水剂,优化了环己酮和甘油缩合反应的反应条件,得到最佳的工艺条件为:Hβ分子筛的加入量为0.02g,0.1mol环己酮、0.15mol甘油和10mL环己烷在回流温度下反应1h后,环己酮转化率为99.5%;最终主产物2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷的选择性为98.5%。500oC焙烧后的Hβ分子筛具有最佳的催化活性。对酸化蒙脱土负载FeCl3、AlCl3、ZnCl2以后,催化剂的酸量明显提高,比表面积减少。相应的,随着酸量的提高,酸化蒙脱土负载FeCl3、AlCl3后环己酮的转化率由原来的69.8%分别提高到77.8%和74.7%。但负载ZnCl2后,环己酮的转化率由原来的69.8%降低至67.8%,这可能是因为负载对蒙脱土结构产生不良影响,使得反应物和产物的扩散变的困难。通过对FeCl3最佳负载量的考察得出最佳负载量为1mmol/g。对Hβ分子筛用FeCl3改性处理以后,环己酮的转化率由原来的94.6%提高到94.9%。用硫酸和磷酸对Hβ分子筛的改性处理并没有破坏分子筛的结构,但催化剂的催化活性降低。并据此推测,催化剂上的B酸位和强酸位起着比较重要的作用。通过对酸催化催化机理的初步探讨,得到了反应控制步骤的过渡态构型,并通过频率及IRC反应路径分析证明了该过渡态的合理性。质子氢和AlCl3作为催化剂时,反应速率控制步骤的反应路径由两步组成。第一步,甘油与环己酮碳正离子作为反应物（Reactant）首先生成反应物络合物（INT）;第二步,反应物络合物（INT）经过渡态（Ts）生成产物（Product）,质子氢和AlCl3催化此过程的总能垒分别为120.016kJ/mol和164.774kJ/mol,能量相差44.758kJ/mol,说明质子氢的催化活性比较好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 甘油缩醛（酮）的合成及应用研究进展
• 1.3 缩醛（酮）合成中催化剂的研究
• 1.3.1 固体酸催化剂
• 1.3.2 其它
• 1.4 固体酸催化此反应的反应机理
• 1.5 工作设想
• 第二章 甘油与环己酮缩合反应催化剂的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂与仪器
• 2.3 环己酮甘油缩酮的合成
• 2.4 产物分析
• 2.4.1 定性分析
• 2.4.2 定量分析
• 2.5 催化剂的准备
• 2.6 催化剂的表征
• 2.6.1 催化剂的酸量
• 2.6.2 催化剂的比表面积
• 2.6.3 催化剂的红外光谱
• 2.7 结果与讨论
• 2.7.1 产物的分析鉴定
• 2.7.2 催化剂的表征
• 2.7.3 催化剂的催化活性的比较
• 2.7.4 Hβ分子筛催化合成甘油缩环己酮影响因素的研究
• 2.8 本章小结
• 第三章 催化剂的改性及其反应性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 催化剂的改性处理
• 3.3.2 环己酮甘油缩酮的合成
• 3.3.3 催化剂的表征
• 3.4 产物分析
• 3.4.1 定性分析
• 3.4.2 定量分析
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 酸化蒙脱土负载Lewis 酸
• 3.5.2 Hβ分子筛改性处理
• 3.5.3 不同种改性催化剂的稳定性比较
• 3.6 本章小结
• 第四章 甘油和环己酮反应机理的研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 质子氢作为催化剂催化此反应的反应机理分析
• 3 作为催化剂催化此反应的反应机理分析'>4.3.2 AlCl₃作为催化剂催化此反应的反应机理分析
• 3 作为催化剂催化此反应的活性比较'>4.3.3 质子氢和AlCl₃作为催化剂催化此反应的活性比较
• 4.4 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文