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钯催化合成2-羰基取代茚衍生物及其在合成新型杀菌剂中的应用

2020-11-23阅读(568)

钯催化合成2-羰基取代茚衍生物及其在合成新型杀菌剂中的应用

论文摘要

本论文采用钯催化Heck-aldol反应合成了系列2-羰基取代茚及茚满醇衍生物，并以所合成的2-乙酰基茚衍生物为原料设计合成了系列结构新颖的茚取代肟醚类化合物。通过IR，NMR，EA和MS等测试手段对所合成的化合物进行了结构表征，并对所合成的肟醚类化合物进行了生物活性测试。 以Pd（OAc）2为催化剂，用邻位卤代芳醛（或芳酮）与丙烯醇衍生物“一锅法”反应以较高的收率合成了21个2-羰基取代茚化合物，其中16个化合物未见文献报道。详细讨论了各种因素如反应底物结构、碱、反应温度、反应时间及反应添加剂（季铵盐和LiCl）对反应的影响。确定以Pd（OAc）2为催化剂“一锅法”反应合成2-羰基-茚衍生物的最佳反应条件为：以四正丁基氯化铵、LiCl为助催化剂，乙酸钠为碱，DMF为溶剂，反应温度110℃（丙烯醇和邻碘苯甲醛反应温度为50℃），反应时间1.5～5 h。 以苯并五元环为基本结构对肟醚类strobilurin杀菌剂侧链进行修饰，共设计合成了45个结构新颖的肟醚类化合物，其中以2-乙酰基茚化合物为中间体合成了35个茚取代肟醚类化合物。室内生测结果表明所合成的化合物具有优异的广谱抑菌活性，尤其对稻瘟病、番茄晚疫病、小麦白粉病和黄瓜炭疽病表现出明显优于芳基取代不饱和肟醚类杀菌剂烯肟菌酯（SYP-Z071，沈阳化工研究院开发的高效杀菌剂）的抑菌活性；所合成的茚取代肟醚类化合物对小麦白粉病和黄瓜霜霉病表现出明显优于市售杀菌剂醚菌酯（BAS490F）的抑菌活性；所合成的茚取代肟醚类化合物还具有较好的广谱杀虫活性。构效关系研究结果表明：（1）对部分真菌引起的病害，茚取代的肟醚类化合物比芳基取代不饱和肟醚类杀菌剂SYP-Z071具有更高的抑菌活性；（2）茚取代的肟醚类化合物比五元杂环取代的的肟醚类化合物具有更高的生物活性。 首次提出了一种钯催化“一锅法”合成2-羰基-1-茚满醇衍生物的方法。用邻位卤代芳醛与Baylis-Hillman反应加成物反应以较高的收率合成了22个结构新颖的2-羰基-1-茚满醇化合物。初步讨论了各种因素如碱、溶剂、反应温度及反应时间对该反应的影响，确定以Pd（OAc）2为催化剂“一锅法”反应合成2-羰基-1-茚满醇的最佳反应条件为：以四正丁基溴化铵为助催化剂，碳酸氢钠为碱，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度80℃，反应时间1～2.5 h。同时，仔细研究了Baylis-Hillman反应加成物结构对反应的影响，并通过1H-1H NOESY谱图分析确定了产物中两种非对映异构体产物的相对构型。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 绪论
  • 1 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 丙烯醇衍生物及无膦配体参与的Heck反应
  • 1.2.1 Heck反应机理简介
  • 1.2.2 丙烯醇衍生物参与的Heck反应
  • 1.2.3 无膦配体参与的Heck反应
  • 1.3 2-羰基取代茚及茚满醇的合成研究进展及应用
  • 1.3.1 2-羰基取代茚衍生物的合成研究进展及应用
  • 1.3.2 2-羰基-1-茚满醇衍生物的合成研究进展及应用
  • 1.4 Strobilurin杀菌剂研究进展
  • 1.4.1 Strobilurin类杀菌剂研究开发过程
  • 1.4.2 Strobilurin类杀菌剂的研究进展
  • 2 2-羰基-茚衍生物的合成
  • 2.1 引言
  • 2.2 结果与讨论
  • 2.2.1 烯丙醇衍生物的合成
  • 2.2.2 邻位卤代苯甲醛衍生物的合成
  • 2.2.3 各因素对该反应的影响
  • 2.2.4 钯催化Heck-aldol反应合成2-羰基-茚衍生物的最佳反应条件
  • 2.3 钯催化Heck-aldol反应合成系列2-羰基-茚衍生物
  • 2.4 钯催化Heck-aldol反应合成2-羰基-茚衍生物的可能机理
  • 2.5 本章小结
  • 2.6 实验部分
  • 2.6.1 试剂与测试仪器
  • 2.6.2 合成部分
  • 3 肟醚类strobilurin杀菌剂的合成及其生物活性研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 结果与讨论
  • 3.2.1 中间体芳基乙酮肟的合成
  • 3.2.2 N-2-溴甲基苯基-N-甲氧基氨基甲酸甲酯的合成
  • 3.2.3 含Strobilurin活性基团中间体107a和107b的合成
  • 3.2.4 目标产物肟醚类化合物的合成
  • 3.2.5 合成的肟醚类化合物结构及收率
  • 3.3 生物活性测试
  • 3.3.1 生物活性测定方法
  • 3.3.2 生物活性测试结果
  • 3.4 本章小结
  • 3.5 实验部分
  • 3.5.1 试剂与测试仪器
  • 3.5.2 合成部分
  • 4 2-羰基-1-茚满醇衍生物的合成
  • 4.1 引言
  • 4.2 结果与讨论
  • 4.2.1 Baylis-Hillman反应加成物的合成
  • 4.2.2 2-羰基-1-茚满醇的合成条件优化
  • 4.2.3 2-羰基-1-茚满醇的合成
  • 4.2.4 含腈基的Baylis-Hillman反应加成物和2-碘苯甲醛的反应
  • 4.2.5 非对映异构体产物相对构型的确定
  • 4.3 本章小结
  • 4.4 实验部分
  • 4.4.1 试剂与测试仪器
  • 4.4.2 合成部分
  • 结论
  • 创新点摘要
  • 参考文献
  • 附录A 论文使用的主要简称的意义
  • 附录B 论文中合成的目标化合物编号及结构
  • 攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢

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