铂及其合金表面上一氧化碳氧化反应的理论研究

论文摘要

众所周知,贵金属铂Pt及其各种合金是用于CO氧化过程的一种高活性催化剂,长久以来它们被广泛地使用。虽然通过实验可以制作出高活性、高选择性、高稳定性的催化剂,但它不能描绘和揭示图像化的、详细的反应过程,并且基于实验和化学知识定性推测反应机理和过程的正确性也值得进一步确认;理论研究可以通过计算得到反应物之间的相互作用结构和可能出现的反应中间过渡态等性质的详细信息,这都会对实验起到补充、指导作用。本文以贵金属铂Pt（111）面和铂锡合金Pt3Sn（001）面为吸附基底,利用密度泛函理论（DFT）计算研究CO和氧原子Oa在其上的吸附行为和催化氧化机理。理论计算表明:在Pt（111）面上,初始反应物结构中的Oa吸附在hcp三重空位比fcc三重空位更具有化学活性,更有利于与CO作用生成气态的CO2,所得反应能垒为0.77 eV,低于后者的0.86 eV;对于合金Pt3Sn（001）表面体系,优化CO和Oa在合金不同金属原子端面的吸附结构,计算比较了合金表面三种反应路径,发现混合原子端（Mixed端）具有更好的催化活性,CO氧化反应能垒为0.60 eV,低于Pt（100）面体系和合金Pt原子端上的反应能垒。在合金表面上,CO与Oa共吸附能越大,其反应能垒就越高。对各反应结构中的原子进行Hirshfeld布居分析,考察金属与吸附质间的电荷转移现象。反应过程中电荷转移量越大,金属表面的催化活性越高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 表面科学的研究概述
• 1.3 贵金属表面吸附的研究概况
• 1.3.1 吸附理论基础
• 1.3.2 催化理论基础
• 1.3.3 贵金属表面吸附的研究现状
• 1.4 本文工作
• 第二章 理论方法
• 2.1 量子化学的发展
• 2.2 密度泛函理论（DFT）
• 2.2.1 Thomas-Fermi 模型
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理
• 2.2.3 Kohn-Sham 方程
• 2.2.4 交换相关泛函
• 2.3 能带理论和态密度
• 2.3.1 布洛赫（Bolch）定理
• 2.3.2 态密度（Density of State）
• 2.4 金属表面吸附反应的晶体学理论
• 2.4.1 金属表面的结构
• 2.4.2 表面合金现象
• 2.4.3 金属催化剂的促进与中毒现象
• 2.5 常用的量子化学计算软件
• 第三章 CO 在Pt（111）表面上吸附及催化反应的密度泛函研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• a在Pt（111）表面上的吸附行为'>3.3.1 CO 与O_a在Pt（111）表面上的吸附行为
• a在Pt（111）表面上的氧化反应'>3.3.2 CO 与O_a在Pt（111）表面上的氧化反应
• 3.4 本章小结
• 3Sn（001）表面吸附行为与氧化反应的理论研究'>第四章 CO 在Pt₃Sn（001）表面吸附行为与氧化反应的理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• a在Pt₃Sn（001）表面上的吸附行为'>4.3.1 CO 和O_a在Pt₃Sn（001）表面上的吸附行为
• a在Pt₃Sn（001）表面上的共吸附'>4.3.2 CO 与O_a在Pt₃Sn（001）表面上的共吸附
• 3Sn（001）面上的氧化反应'>4.3.3 CO 在Pt（100）和Pt₃Sn（001）面上的氧化反应
• 4.3.4 CO 氧化反应过程中Hirshfeld 电荷布居分析
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢