具有醇酯结构组成的低酸值抗磨剂提高加氢柴油润滑性能研究

论文摘要

随着人们对环境保护意识的日渐加强,我国对空气质量指标的限制越来越严,对汽车的尾气排放指标要求随之越来越高。为了达到柴油低硫的要求提高柴油机排气质量,近年来国内外石油炼厂普遍采用加氢等加工工艺,使柴油朝着低硫化方向发展。使用低硫或者超低硫柴油虽然满足了环保要求,但也出现了由于低硫柴油润滑性下降而引起柴油发动机中燃料泵的磨损和损坏加剧影响发动机寿命的问题,特别是近年来共规喷射系统投入应用,提高了油泵工作压力,对柴油润滑性提出了更高要求。市场上现有的生物质抗磨剂虽然对提高加氢柴油抗磨性能发挥了优良的功效,但普遍酸值过高,这种高酸值添加剂与柴油中高碱值分散剂会发生中和反应,破坏胶体中心,生成羧酸的钙盐和镁盐,会造成燃料过滤网堵塞,影响发动机的正常工作甚至可能使发动机部件损坏。因此开发低酸值具有提高加氢低硫柴油优良抗磨性能的添加剂是清洁柴油亟待突破的技术瓶颈。本文首先以不同加氢深度的低硫柴油为研究对象,按馏份切割,分析并考察理化性质与润滑性的关系,同时采用XPS对超低硫柴油的润滑机理进行了探讨,并对柴油的理化性质采用逐步线性回归分析方法,建立了硫含量小于200μg/g的加氢柴油润滑性与粘度、氮含量、环烷烃含量三参数模型,相关系数为0.981,揭示了加氢柴油相应理化性质对润滑性能的影响关系。其次,考察不同极性物质对中压加氢柴油抗磨性能的影响。在相同添加量下,对加氢柴油润滑性改善效果顺序为：脂肪酸>植物油>单元酸酯>二元酸酯>醇>对称结构醚>不对称结构醚。开展了不同极性官能团与铁表面的密度泛函理论研究,获得了认知,由醇和酯复配的添加剂能强化抗磨添加剂分子与金属间的作用,从而在减少界面摩擦方面表现出良好的协同效应提高润滑性。接着,通过生物柴油中几种典型成分以及典型成分之间的复配考察对加氢裂化柴油润滑性的影响,表明生物柴油掺入加氢裂化柴油中,起抗磨关键作用的不仅仅是脂肪酸单酯类混合物,而是生物柴油中的极少量的游离脂肪酸、丙三醇、以及一些部分参加反应的单酰甘油、二酰甘油和未参加反应的残留物三酰甘油等这些极少量的极性杂质。这也验证了不同极性官能团与铁表面的密度泛函理论研究结果。随后,以明析生物柴油对提高加氢柴油润滑性能起关键作用的组分为导向,考察了具有醇酯结构组成物质的反应条件,优选了蓖麻酸丙三醇单酯合成产物。采用酯化反应精馏,在反应温度在180℃,蓖麻酸与丙三醇摩尔比1∶1.2时,蓖麻酸酯收率可达约83.5%。并筛选了AEA化合物解决了蓖麻酸丙三醇单酯合成产物与加氢柴油相溶性问题,对相溶性机理进行了探讨。考察了蓖麻酸丙三醇单酯合成产物与蓖麻酸复配,优化了抗磨添加剂的组成,自研抗磨剂Z01以蓖麻酸丙三醇单酯合成产物、蓖麻酸和AEA按100：43：11比例混合,在200μg/g的添加量下,加氢柴油的磨痕直径可从689μm下降到422μm,达到含硫柴油相同的抗磨性水平。最后,考察了自研抗磨剂Z01与防静电剂的配伍性,对Z01添加剂放大效果和初步工业应用效果进行了评价,表明自研抗磨剂Z01与防静电剂配伍性好、稳定性好、放大调合效果稳定。同时对自研抗磨剂Z01的抗磨性能与国内外同类产品进行了比较研究。在相同添加量下,市售的两种添加剂XL-66,DL-4940效果基本相当,国外添加剂F-01与自研抗磨剂Z01效果基本相当,但市售的两种添加剂效果略优；自研抗磨剂Z01酸值仅为市售同类产品的30%,约为国外产品的60%；自研抗磨剂Z01价格与国内同类产品相仿,略低于国外同类产品；同时考察了不同加氢柴油抗磨剂对加氢柴油其他性质的影响,除对柴油的酸值略有提高外,对其他性质均无影响；在500μg/g的添加量下,其中自研抗磨剂Z01对柴油的酸值增加量最小,仅为国内市售同类产品的30%,约为国外同类产品的60%。研究结果表明自研抗磨剂具有酸值低、对提高加氢柴油抗磨性能效果好的特点,可与国外同类抗磨剂媲美。加氢柴油添加自研抗磨剂Z01使加氢低硫清洁柴油润滑性能达到了国家标准GB/T 19147-2003的指标要求,有利于避免酸值过高对柴油发动机的影响,提升了开发国产化优质加氢柴油抗磨添加剂的技术水平。这对于解决低硫加氢柴油抗磨性差和进一步适应我国柴油清洁化要求,具有重要的意义。论文在研究过程中还对几种不同抗磨添加剂的抗磨机理进行了研究,丰富了加氢柴油提高润滑性能的应用基础理论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 第1章 文献综述
• 1.1 我国柴油的使用现状
• 1.1.1 我国柴油的使用情况
• 1.1.2 柴油润滑存在的问题
• 1.2 柴油润滑性的研究现状及分析
• 1.2.1 柴油润滑性的模拟评定方法
• 1.2.2 燃料组分对润滑性的影响
• 1.2.3 柴油物理性质与抗磨性的关系
• 1.2.4 提高柴油抗磨性能措施
• 1.2.5 油泵磨损原因
• 1.3 磨损理论与边界润滑机理
• 1.3.1 粘附磨损
• 1.3.2 磨料磨损
• 1.3.3 表面疲劳磨损
• 1.3.4 腐蚀磨损
• 1.3.5 边界润滑
• 1.3.6 有机物在金属表面的吸附
• 1.3.7 润滑剂分子间相互作用
• 1.3.8 边界润滑模型
• 1.4 抗磨剂作用机理
• 1.4.1 吸附层的形成
• 1.4.2 极性物质的抗磨机理
• 1.4.3 多环芳烃的抗磨机理
• 1.5 本论文的技术路线与主要研究内容
• 1.5.1 技术路线
• 1.5.2 主要研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要原料及试剂
• 2.2 主要仪器
• 2.3 生物柴油制备
• 2.3.1 制备
• 2.3.2 生物柴油指标评价与性质分析
• 2.3.3 棉籽油以及生物柴油分析
• 2.4 合成蓖麻酸酯抗磨剂
• 2.4.1 酯化合成反应装置
• 2.4.2 合成蓖麻酸酯化产物流程
• 2.4.3 酯化反应精馏
• 2.4.4 酯化反应性能评价
• 2.5 加氢柴油抗磨性能测试方法
• 2.5.1 添加剂油样的配制
• 2.5.2 HFRR测定方法
• 2.6 柴油组成和性质分析
• 2.6.1 柴油组成分析
• 2.6.2 类型硫分析
• 2.6.3 总硫、总氮分析
• 2.6.4 馏程测定方法
• 2.6.5 粘度测定方法
• 2.6.6 密度测定方法
• 2.6.7 闪点测定方法
• 2.6.8 凝点、冷滤点测定方法
• 2.6.9 抗乳化性试验方法
• 2.6.10 酸值测定方法
• 2.6.11 苯胺点测定方法
• 2.6.12 运动粘度测定方法
• 2.7 磨痕表面分析
• 2.8 表面活性剂AEA的分析
• 2.8.1 FT-IR分析
• 2.8.2 XRD测定
• 2.8.3 NMR测定
• 第3章 低硫加氢柴油性质及润滑性研究
• 3.1 不同加氢深度的柴油及其馏份理化性质
• 3.1.1 加氢柴油馏份切割
• 3.1.2 加氢柴油馏份性质
• 3.2 柴油中各馏分的润滑性与柴油理化性质考察
• 3.2.1 不同加氢深度柴油中各馏分理化性质考察
• 3.2.2 柴油中各馏分的润滑性考察
• 3.2.3 柴油各馏分润滑性与烃类组成关系
• 3.2.4 柴油各馏分馏程温度与润滑性关系
• 3.3 超低硫柴油润滑性机理探讨
• 3.4 低硫加氢柴油润滑性预测模型
• 3.4.1 模型建立
• 3.4.2 模型参数回归
• 3.4.3 预测模型验证
• 3.5 小结
• 第4章 不同极性物质对提高超低硫加氢柴油润滑性影响研究
• 4.1 醇、醚类化合物对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.1.1 脂肪醇类化合物对加氢柴油润滑性能的影响
• 4.1.2 脂肪醚类化合物对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.1.3 醇醚化合物对加氢柴油抗磨性能的影响比较
• 4.2 酯类化合物对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.2.1 单酯化合物对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.2.2 双酯化合物对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.3 脂肪酸对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.3.1 不同碳数的羧酸为添加剂对加氢柴油抗磨效果的考察
• 4.3.2 碳数为十八的羧酸为添加剂对加氢柴油抗磨效果的考察
• 4.4 植物油对加氢柴油抗磨性能的影响
• 4.5 小结
• 第5章 不同极性官能团与铁表面的密度泛函理论研究
• 5.1 分子间的相互作用分析
• 5.2 不同极性物质吸附层分子间相互作用的分子轨道计算
• 5.2.1 极性基与金属作用的分子轨道计算
• 5.2.2 极性基与金属氧化表面的作用
• 5.2.3 极性基与金属原子的作用
• 5.2.4 非极性基性能及其对极性基的影响
• 5.3 生物柴油的成分对提高超低硫柴油润滑性影响研究
• 5.3.1 生物柴油性质及润滑性能考察
• 5.3.2 生物柴油掺入量的影响
• 5.3.3 生物柴油中几种典型成分对加氢裂化柴油润滑性的影响
• 5.3.4 生物柴油典型成分之间的复配对加氢裂化柴油润滑性的影响
• 5.4 小结
• 第6章 具有醇酯结构的添加剂合成和提高加氢柴油润滑功效研究
• 6.1 具有醇酯结构组成的物质间歇反应合成条件研究
• 6.1.1 反应温度的影响
• 6.1.2 反应时间的影响
• 6.1.3 酸醇摩尔比的影响
• 6.2 具有醇酯结构组成物质合成产物分析
• 6.2.1 酸值分析
• 6.2.2 红外分析
• 6.3 酯化反应精馏合成醇酯结构组成物质研究
• 6.3.1 物性数据
• 6.3.2 酯化反应精馏研究
• 6.3.3 酯化反应精馏产物分析
• 6.4 具有醇酯结构组成物质对加氢柴油润滑性的影响
• 6.4.1 油酸酯类物质对加氢柴油抗磨性的影响
• 6.4.2 蓖麻酸酯类物质对加氢柴油抗磨性的影响
• 6.4.3 蓖麻酸丙三醇单酯添加量对加氢柴油抗磨性的影响
• 6.4.4 蓖麻酸丙三醇单酯与加氢柴油相溶性研究
• 6.4.5 AEA溶解蓖麻酸单甘酯原理探究
• 6.5 蓖麻酸丙三醇单酯与蓖麻酸复配及其对加氢柴油润滑性的考察
• 6.5.1 蓖麻酸丙三醇单酯与蓖麻酸复配
• 6.5.2 不同添加量对加氢柴油抗磨性的影响
• 6.6 几种加氢柴油抗磨添加剂效果与分析对比研究
• 6.6.1 基本性质比较
• 6.6.2 不同加氢柴油抗磨剂添加效果的考察
• 6.6.3 不同加氢柴油抗磨剂对加氢柴油性质的影响
• 6.6.4 不同加氢柴油抗磨剂成分与结构分析
• 6.6.5 不同抗磨剂组成对抗磨性能的影响
• 6.7 小结
• 第7章 自研抗磨剂Z01初步应用考察
• 7.1 自研抗磨剂Z01基本性质指标及与防静电剂配伍性考察
• 7.2 自研抗磨剂Z01稳定性考察
• 7.3 自研抗磨剂Z01放大效果考察
• 7.4 行车试验初步考察
• 7.4.1 行车试验车辆及原料
• 7.4.2 行车试验安排
• 7.4.3 行车试验结果
• 7.5 自研抗磨剂Z01经济估算
• 7.6 小结
• 第8章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 论文的创新点与不足
• 攻读博士学位论文期间发表论文及专利情况