ZnO半导体材料的形貌、微结构调控及其性能研究

论文摘要

近年来,半导体纳米材料因其许多独特的性能,例如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应等,而越来越受到人们的关注。随着人们对半导体纳米材料认识的提高,对半导体纳米材料方面的研究也日益深入。作为一种信息时代的新材料,半导体纳米材料已经被广泛应用于催化、医学、光学及功能材料等领域。而在半导体纳米材料中,材料的性质与其形貌和结构关系非常紧密,制备方法与工艺对纳米材料的结构和性能有很大的影响。目前,纳米材料制备科学与技术的发展趋势是加强控制过程的研究,例如对材料形貌、尺寸、表面和微结构的研究,从而达到对其性能进行研究和利用的目的。氧化锌作为一种新型功能半导体,是一种高效、无毒性、价格低廉的重要材料,在发光、杀菌、环保等方面有着广泛的应用前景。无机材料的形貌对其多样化的性能及其相应的应用有重要的影响,而ZnO是一种具有丰富多样形貌的宽禁带半导体材料。因此,控制氧化锌的生长条件,制备出不同形貌和结构的ZnO纳米材料,可以有效的改善其物理化学性质,提高其应用价值。在本论文中,我们以氧化锌为研究对象,通过调节添加剂的种类、前躯体溶液的浓度及反应时间来控制氧化锌的生长,制备出一系列不同形貌和结构的氧化锌颗粒,进而研究不同形貌对ZnO性能的影响。同时,通过对ZnO的复合进行微结构调控,制备出ZnO的异质结结构,并研究微结构调控对其性能的影响。研究所得的一系列结论,对以后ZnO的研究和应用方面具有一定的指导意义。在第一章中,首先概括介绍了半导体材料的发展及分类,以及纳米材料的性质和制备方法。然后,介绍了ZnO半导体纳米材料的晶体结构和基本性质,重点介绍了ZnO在形貌控制、溶剂热法制备和粒子复合方面的研究现状和进展。在第二章中,采用溶剂热反应,乙醇作为溶剂,谷氨酸作为表面活性剂,制备出了氧化锌双柱结构。不加添加剂时,得到的样品形貌为双锥结构。研究发现,与ZnO双锥相比,双柱结构有着更好的结晶性：高的对称性、明显的晶棱和较少的缺陷。基于实验结论,我们推测了谷氨酸和氧化锌之间的作用机制,然后又用一系列实验加以验证：把添加剂由谷氨酸分别换做氨基乙酸、乙酸和乙胺,得到的结论是谷氨酸中的活性基团无论是氨基还是羧基在氧化锌双柱的形成过程中都是必不可少的。当其中任何一个缺失,双柱状氧化锌都不可能形成。另外,分别测试了氧化锌双柱和双锥的发光特性。在第三章中,通过简单的溶剂热反应,用酒石酸作为添加剂,合成了一系列高分散、形貌均匀的ZnO微结构。其中,无水乙醇不但作为溶剂,同时也作为一种反应物,来提供ZnO生长基元最初所需要的OH-离子。所得的样品利用XRD, SEM,TEM和HRTEM一系列技术手段进行了检测。研究发现,随着整个反应的进行,ZnO晶体出现了溶解-再结晶的过程。由于酒石酸的电离度能够受到温度的影响,不同的电离度相对应溶液的酸性不同,对ZnO作用也不同,因而就进一步控制了ZnO的形貌演化。酒石酸的腐蚀和酒石酸锌盐的再结晶分别是ZnO颗粒溶解和再结晶的主要原因。样品的荧光光谱显示所得产物具有良好的荧光发射性能,尤为突出的是其具备的红光发射,这在ZnO中是较为罕见的,这里主要归因于界面发射所导致。另外,通过控制酒石酸的加入量,可以有效地控制ZnO的形貌、尺寸以及到更复杂结构的转变。同时提出了不同形貌ZnO可能的生长机制,并利用FT-IR谱进一步证实了酒石酸对ZnO生长的影响。另外,由光致发光光谱可以看出,不同的ZnO形貌,发光性能会有所不同,总体上说,所得ZnO的发光区域主要集中在紫光波段和橙光波段。在第四章中,采用乙醇作为溶剂,通过简单的溶剂热反应合成出由塔状花瓣组成的蘑菇状ZnO。其中主要的核心是我们采用了草酸作为添加剂,整个反应过程都是在酸性环境下进行。所得样品的结构用x射线衍射仪进行了测试,结果表明其为单相纤锌矿结构。采用拉曼光谱测试了样品的结构和结晶质量。SEM结果显示样品为蘑菇形状ZnO,平均尺寸大约有12微米,上半部分的菌盖是由六方塔构成,而每个六方塔又都是由六方薄片密堆积而成。我们推测整个生长过程可能是由于六方极性薄片的电荷吸引所致。另外,对有机染料的降解结果表明,所得的蘑菇状ZnO具有很好的光催化性能,在污水处理方面具有潜在的应用价值。另外,通过调节前躯体溶液中锌离子的浓度,可以得到不同的均匀氧化锌形貌,分别为花束状ZnO和球形花状ZnO。由于有机物的溢出,不同的反应时间,得到的产物形貌也不同。由于颗粒较小,比表面积较大,花束状ZnO还具有较好的光催化性能。在第五章中,通过简单的溶剂热反应合成出由一系列不同形态的Zn0晶体。其中我们采用了乙酸作为添加剂,整个反应过程都是在强腐蚀酸性环境下进行。所得样品的结构用x射线衍射仪进行了测试,结果表明各种情况下的产物皆为单相纤锌矿结构。利用扫描电镜测试样品的微观结构,发现可以简单的通过调节乙酸的加入量就可以很容易的控制生成Zn0的形貌。乙酸可以通过自身的强腐蚀性来对生成的氧化锌进行表面修饰,使Zn0的活性（001）面得到不同程度的暴露。这会在很大程度上促进Zn0的反应活性,为以后其在各种光电领域的应用起到很大作用。在第六章中,通过简单的热分解反应,成功制备出形状规则的NiO八面体结构,尺寸在纳米级别。调节实验中不同的退火温度,氧化镍八面体的晶棱形态不同,得到了三种不同的NiO形貌。并且随着退火温度的升高,NiO颗粒逐渐从正八面体变为立方块结构,出现熔化粘连的过程。另外,采用溶剂热法可以制备出由薄片组成的球形NiO结构,与前面制备的氧化锌有着相似的制各环境,因而仍然采用溶剂热法对ZnO和NiO粒子进行了复合,得到了花状ZnO/NiO复合粒子。并通过高分辨电镜可以看出,两种颗粒的复合为异质结结构,属于II型异质结,为以后在光学方面的应用打下了基础。在第七章中,以六方相纳米ZnO为模板,通过硫原子对氧原子的部分取代,制备出ZnO/ZnS异质结。利用XRD、FESEM对制备出的ZnO/ZnS异质结的结构及表面形貌等进行了表征,发现由于六方相模板的作用,其中的ZnS为纤锌矿结构；所得到的异质结粒径尺寸较小,均为纳米级别。通过对其荧光光谱（PL）性能的测试,表明其较好的蓝光发射功能,为ZnO/ZnS异质结进一步在光学器件上的应用提供了理论基础。通过对甲基橙的降解,探讨了不同条件下制备出的ZnO/ZnS异质结的光催化活性。实验表明,在160℃制备的样品活性最高,经过两个小时的紫外光照射后,甲基橙的降解率可达到70%左右。在第八章中,对本论文的工作进行了总结,并对现有研究工作存在的问题进行了分析与讨论。同时,针对目前的工作存在的问题,对未来的研究工作进行了规划与展望。总之,半导体纳米材料的研究,对人类社会未来的发展和科学水平的提高有着非常重要的作用。其中,氧化锌半导体纳米材料的优良性能注定其研究尤为重要。在本论文中,我们通过控制Zn0的生长条件,实现了对氧化锌的微结构及性能的调控;并通过摸索实验条件,成功制备出基于Zn0的异质结结构,这些异质结结构同样具有优良的性能。这对于改善氧化锌材料的性能、提高其应用价值具有非常重要的应用。

论文目录

• 目录
• CONTENTS
• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 第一节 半导体材料简介
• 1.1.1 半导体材料概念
• 1.1.2 半导体材料的发展
• 1.1.3 半导体材料的分类
• 第二节 纳米材料
• 1.2.1 纳米材料的性质
• 1.2.2 纳米材料的制备方法
• 第三节 氧化锌
• 1.3.1 ZnO材料简介
• 1.3.2 ZnO材料的性质
• 1.3.3 ZnO材料的研究进展
• 第四节 选题意义及研究内容
• 参考文献
• 第二章 谷氨酸对ZnO生长及性能的影响
• 2.1 实验部分
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 ZnO双晶形貌
• 2.2.2 生长过程
• 2.2.3 谷氨酸的作用机制
• 2.2.4 氨基和羧基的影响
• 2.2.5 增大锌离子浓度得到的ZnO
• 2.3 光学性能
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 酒石酸对ZnO生长和形貌的影响
• 第一节 ZnO重结晶现象和光学性能
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果和讨论
• 3.1.3 本节小结
• 第二节 酒石酸加入量对ZnO的形貌调控
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果和讨论
• 3.2.3 本节小结
• 参考文献
• 第四章 草酸对氧化锌生长的形貌控制
• 第一节 蘑菇状ZnO微结构及光学性质的研究
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.1.3 本节结论
• 第二节 花束状氧化锌
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 本节小结
• 参考文献
• 第五章 乙酸等有机酸对氧化锌生长形貌的控制
• 第一节 乙酸的强腐蚀性对ZnO生长的影响
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.1.3 本节小结
• 第二节 其余各酸对ZnO的影响
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 不同酸影响下的ZnO形貌
• 5.2.3 本节小结
• 参考文献
• 第六章 NiO及ZnO/NiO复合粒子的制备与表征
• 第一节 热分解法制备氧化镍纳米晶
• 6.1.1 实验部分
• 6.1.2 结果和讨论
• 6.1.3 本节小结
• 第二节 ZnO/NiO异质结的制备与表征
• 6.2.1 实验部分
• 6.2.2 结果与讨论
• 6.2.3 本节小结
• 参考文献
• 第七章 ZnO模板法合成ZnO/ZnS异质结及光催化性能的研究
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 ZnO/ZnS异质结的制备
• 7.1.2 样品表征
• 7.1.3 光催化性能测试
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 XRD分析
• 7.2.2 SEM分析
• 7.2.3 荧光光谱分析
• 7.2.4 光催化性能测试
• 7.3 本章小结
• 参考文献
• 第八章 总结与展望
• 致谢
• DEDICATIONS
• 攻读博士学位期间获奖情况及公开发表的论文
• 附录
• 学位论文评阅及答辩情况表