三氟甲磺酸盐与固体氧化物催化绿色硝化反应研究

论文摘要

硝化反应长期以来是最重要和研究最广泛的有机化学反应之一，特别是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。芳烃硝化物的工业生产通常使用硝酸和硫酸组成的混酸处理芳烃，该反应对设备腐蚀性很强，产生大量的废酸和含有机物的酸性废水而导致环境污染，增加了治理费用，另外该方法的选择性差，造成原材料的浪费，并存在过度硝化、氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合于对酸敏感底物的硝化。这些明显的缺点已经促使人们对固体酸催化、其他NO2+源、其他酸代替硫酸等绿色硝化工艺进行深入的研究。本论文分别研究了三氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应、硅胶负载三氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应和固体氧化物和三氟甲磺酸盐协同催化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应。在各种三氟甲磺酸盐中，三氟甲磺酸钐和三氟甲磺酸锆的活性较高。以三氟甲磺酸钐为催化剂催化甲苯硝化的较优条件为：使用95％硝酸，以1，2-二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7h，催化剂用量10mol％，甲苯转化率可达98.7％，异构体分布为57.6：2.3：40.1。过量1.2～1.5eq．的95％硝酸可以使甲苯硝化的反应时间大大缩短。硅胶负载三氟甲磺酸盐中也以硅胶负载三氟甲磺酸钐活性较高，其催化甲苯硝化的较优条件为：使用95％硝酸，以1，2-二氯乙烷为溶剂在回流温度下反应7h，Sm（OTf）3负载量20％，Sm（OTf）3用量2mol％，甲苯转化率可达97.0％，异构体分布为55.4：2.4：42.2。在固体氧化物和三氟甲磺酸盐协同催化二氧化氮一氧气体系的绿色硝化反应中，较优的催化剂组合物HZSM-5分子筛和三氟甲磺酸钐，该催化剂催化苯硝化的较优条件为：HZSM-5分子筛：NO2（m：m）=1：3．2、Sm（OTf）3用量1mol％、反应压力0.5MPa、反应温度100℃、反应时间7小时，硝基苯收率达72.5％。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 传统硝化方法
• 1.2 磺酸稀土金属盐催化硝化反应
• 1.2.1 三氟甲磺酸稀土金属盐
• 1.2.2 长链全氟烷磺酸稀土金属盐催化硝化反应
• 1.2.3 苯磺酸和萘磺酸稀土金属盐催化硝化反应
• 1.3 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应
• 2O₅作为硝化剂的硝化反应'>1.3.1 N₂O₅作为硝化剂的硝化反应
• 2/O₃体系硝化'>1.3.2 NO₂/O₃体系硝化
• 2/O₂体系硝化'>1.3.3 NO₂/O₂体系硝化
• 1.4 固体酸催化液相硝化反应
• 1.4.1 分子筛（沸石）催化液相硝化反应
• 1.4.2 粘土类催化剂催化液相硝化反应
• 1.4.3 固体超强酸催化液相硝化反应
• 1.4.4 杂多酸催化液相硝化反应
• 1.4.5 固体氧化物催化液相硝化反应
• 1.5 负载催化剂催化液相硝化反应
• 1.6 固体酸催化气相硝化反应
• 1.7 其他硝化方法
• 1.8 论文设计
• 第二章 三氟甲磺酸盐催化绿色硝化反应研究
• 2.1 序言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及仪器
• 2.2.1.1 实验试剂
• 2.2.1.2 实验仪器
• 2.2.2 催化剂制备
• 2.2.2.1 三氟甲磺酸镧系金属盐的制备
• 2.2.2.2 三氟甲磺酸锆的制备
• 2.2.2.3 三氟甲磺酸锌的制备
• 2.2.3 硝化反应
• 2.2.4 分析方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同三氟甲磺酸盐催化甲苯硝化反应的性能比较
• 2.3.2 硝酸浓度对反应转化率的影响
• 2.3.3 催化剂用量对反应转化率的影响
• 2.3.4 溶剂对反应转化率的影响
• 2.3.5 反应温度对反应的影响
• 2.3.6 催化剂的重复利用
• 2.3.7 硝酸用量对甲苯硝化反应的影响
• 2.3.8 三氟甲磺酸钐催化二甲苯的硝化
• 2.4 总结
• 第三章 硅胶负载三氟甲磺酸稀土金属盐催化绿色硝化反应研究
• 3.1 序言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及仪器
• 3.2.1.1 实验试剂
• 3.2.1.2 实验仪器
• 3.2.2 催化剂制备
• 3.2.3 硝化反应
• 3.2.4 分析方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 硅胶负载不同三氟甲磺酸盐催化甲苯硝化反应的性能比较
• 3.3.2 负载量对催化剂催化性能的影响
• 3.3.3 温度对转化率的影响
• 3.3.4 反应时间对转化率的影响
• 3.3.5 催化剂的重复利用
• 3不同底物的硝化'>3.3.6 硅胶负载Sm（OTf）₃不同底物的硝化
• 3.4 总结
• 第四章 固体氧化物和三氟甲磺酸稀土金属盐协同催化二氧化氮-氧气体系硝化反应研究
• 4.1 序言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及仪器
• 4.2.1.1 实验试剂
• 4.2.1.2 实验仪器
• 4.2.2 催化剂制备
• 4.2.3 硝化反应
• 4.2.4 分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 3用量对反应的影响'>4.3.1 Sm（OTf）₃用量对反应的影响
• 4.3.2 HZSM-5用量对反应的影响
• 4.3.3 氧气压力对反应的影响
• 4.3.4 反应温度对反应的影响
• 4.3.5 反应时间对反应的影响
• 4.3.6 不同固体氧化物对苯硝化的影响
• 4.3.7 不同三氟甲磺酸盐对苯硝化的影响
• 4.4 总结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录