硼碳团簇的理论研究

硼碳团簇的理论研究

论文摘要

团簇的尺寸介于原子和宏观体系之间,其微观的结构特点和奇异的物理化学性质为新材料的创造和发展开辟了一条新的途径,因此,团簇成为了实验和理论研究的对象。通过计算原子团簇的结构和电子性质能帮助验证实验上观察的新颖结构。碳硼化合物不但具有特殊的结构和电子性质,而且具有巨大的应用价值和广泛的应用前景,因此它们成为了不同技术应用的好的候选者,例如,可作为核裂变反应的控制棒、核聚变反应器的靶板、航空器中碳纤维材料、抗原子态氧的保护涂层及在超硬材料方面都有广泛的应用前景。所以近年来关于不同尺寸硼碳团簇的合成及理论研究引起了科学家们极大的兴趣。本论文分为四个部分:第一部分为在B3LYP/6-31G(d)水平上寻找B4C团簇稳定存在的构型,对它们进行详细的分析;并对不同构型之间的转化进行了研究。第二部分为在B3LYP/6-311+G(d)水平上寻找B5C和C5B团簇稳定存在的构型;并对它们不同构型之间的转化进行了研究。第三部分为在B3LYP/6-311G**水平上对BnC和BnC2(n=3-10)小团簇进行较为详细的研究,并对它们最稳定的线形和环形结构进行结合能、垂直电离能(VDE)、绝热电离能(ADE)、垂直电子亲和势(VEA)和绝热电子亲和势(AEA)分析。第四部分为寻找P6、P6+、P6-和Pn(n=2-10)稳定存在的构型并对它们进行了详细的分析。第一部分:采用密度泛函理论Becke-3LYP方法,在6-31G(d)水平上对B4C团簇的几何构型进行优化和振动频率分析,得到14种稳定存在的构型,平面五元环状且含有2个三元硼环的结构最稳定。通过对14种稳定构型的详细分析,结果表明内含三元硼环的结构在能量方面具有优势。根据MO和NBO分析,三中心键和离域的π电子在五元环状结构的稳定性中起着重要的作用。异构体11、12、13、14的核独立化学位移(NICS)均为负值,这表明它们均有芳香性特征。根据理论分析,在B3LYP/6-311+G(3df)水平上,异构体4很易转变为异构体7,仅仅需要翻越0.31kJ.mol-1的势垒,故异构体4是无法成功获得的。3个五元环状结构(异构体12、13、14)之间可以相互转变,在B3LYP/6-31G(d)水平上,异构体14转变为异构体13和异构体13转变为异构体12的势垒分别为70.99和68.51kJ.mol-1。第二部分:在B3LYP/6-311+G(d)水平上对B5C和C5B团簇的各种可能构型进行优化频率分析,我们分别得到B5C和C5B团簇的稳定构型并对它们进行了详细的分析。B5C最稳定的结构是具有C2v对称性的平面六元环形结构,而C5B团簇最稳定的构型是B原子在第三个位置的直线型结构。B5C团簇的各种构型中含有三元硼环的结构在能量方面具有优势,而C5B团簇中含有三元碳环的结构在能量方面具有劣势。B5C团簇中,如果给异构体2额外的能量≥43.83 kJ.mol-1,它将会转变为更加稳定的异构体1。C5B团簇中,如果给异构体5额外的能量≥19.66 kJ.mol-1,它就能越过势垒转变为异构体2;同样如果给异构体7额外的能量≥20.57 kJ.mol-1,它也能越过势垒转变为异构体2。第三部分:在B3LYP/6-311G**水平上对BnC和BnC2(n=3-10)小团簇进行了较为详细的研究,寻找稳定存在的构型。并在相同水平上对BnC和BnC2团簇最稳定的线形和环形结构进行结合能、垂直电离能(VDE)、绝热电离能(ADE)、垂直电子亲和势(VEA)和绝热电子亲和势(AEA)分析。对于BnC和BnC2团簇,其最稳定的构型分别是n+1和n+2元环形结构。对于硼碳团簇,当n比较小时,含三元硼环的结构在能量方面具有优势的假设是合理的;然而当n比较大时,此假设不成立。BnC和BnC2团簇最稳定环形结构中大都含有离域的π轨道和三中心键,这是它们稳定存在的重要原因。第四部分:通过对P6、P6+、P6-同分异构体的研究,确定P6、P6+、P6-稳定存在的构型并对它们进行了详细的分析。P6、P6+、P6-团簇最稳定的构型均是在四面体P4上增加2个二配位的磷原子。同时我们对Pn(n=2-10)进行了研究,含有两个四面体结构的P10,正四面体结构的P4及楔状结构的P8单原子结合能较大,它们是Pn(n=2-10)团簇中最稳定三种构型。由此我们推想四面体结构的P4、楔状结构的P8在能量方面具有优势,是组成大分子磷原子团簇的重要结构基元,是设计大分子磷原子团簇模型的重要候选子结构。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 量子化学方法概述
  • 1.1 量子化学发展史
  • 1.2 量子化学计算的基本理论
  • 1.2.1 从头算方法(Ab initio)
  • 1.2.2 半经验的计算方法
  • 1.2.3 密度泛函理论
  • 1.2.4 基组
  • 1.2.5 势能面
  • 1.3 量子化学发展现状
  • 1.4 量子化学与其他方法的结合
  • 参考文献
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 团簇简介
  • 2.2 硼元素简介
  • 2.3 含硼元素化合物的实际用途
  • 2.4 研究现状
  • 2.4.1 硼氮分子的量子化学研究
  • 2.4.2 硼烷分子的量子化学研究
  • 2.4.3 金属硼化物结构与稳定性的理论研究
  • 9X9(X=Cl,Br,I)等的量子化学研究'>2.4.4 非金属硼化物如B9X9(X=Cl,Br,I)等的量子化学研究
  • 2.4.5 硼酸盐体系的计算热力学研究
  • 2.4.6 硼团簇的理论研究
  • 2.4.7 硼碳团簇的理论研究
  • 2.5 本论文设计
  • 4C团簇的稳定构型及构型之间的相互转化'>2.5.1 B4C团簇的稳定构型及构型之间的相互转化
  • 5C和C5B团簇的结构和稳定性'>2.5.2 B5C和C5B团簇的结构和稳定性
  • nC和BnC2的密度泛函研究'>2.5.3 BnC和BnC2的密度泛函研究
  • 2.5.4 对磷团簇的理论研究
  • 参考文献
  • 4C团簇的稳定构型及构型之间的相互转化'>第三章 B4C团簇的稳定构型及构型之间的相互转化
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验环境
  • 3.3 计算细节
  • 3.4 结果与讨论
  • 4C团簇各种异构体的稳定性分析'>3.4.1 B4C团簇各种异构体的稳定性分析
  • 3.4.2 分子轨道(MO)分析及核独立化学位移(NICS)
  • 3.4.3 自然键轨道(NBO)分析
  • 3.4.4 异构体12、13、14之间的相互转变
  • 4C与B5的对比'>3.4.5 B4C与B5的对比
  • 3.5 结论
  • 参考文献
  • 5C和C5B团簇的结构和稳定性'>第四章 B5C和C5B团簇的结构和稳定性
  • 4.1 实验环境
  • 4.2 计算细节
  • 4.3 结果与讨论
  • 5C团簇各种异构体的稳定性分析'>4.3.1 B5C团簇各种异构体的稳定性分析
  • 5C团簇中异构体1和2的相互转变'>4.3.2 B5C团簇中异构体1和2的相互转变
  • 5B团簇各种异构体的稳定性分析'>4.3.3 C5B团簇各种异构体的稳定性分析
  • 5B团簇中异构体2、5和7之间的相互转变'>4.3.4 C5B团簇中异构体2、5和7之间的相互转变
  • 5C、C5B与B6、C6的对比'>4.3.5 B5C、C5B与B6、C6的对比
  • 4.4 结论
  • 参考文献
  • NC和BNC2团簇的密度泛函研究'>第五章 BNC和BNC2团簇的密度泛函研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验环境
  • 5.3 计算细节
  • 5.4 结果与讨论
  • nC团簇的线形结构'>5.4.1 BnC团簇的线形结构
  • nC团簇的环形结构'>5.4.2 BnC团簇的环形结构
  • nC2团簇的线形结构'>5.4.3 BnC2团簇的线形结构
  • nC2团簇的环形结构'>5.4.4 BnC2团簇的环形结构
  • nC团簇最稳定的环形结构与它们阴阳离子的比较'>5.4.5 BnC团簇最稳定的环形结构与它们阴阳离子的比较
  • nC2团簇最稳定的环形结构与它们阴阳离子的比较'>5.4.6 BnC2团簇最稳定的环形结构与它们阴阳离子的比较
  • 5.5 结论
  • 参考文献
  • 第六章 磷团簇的理论研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验环境
  • 6.3 计算细节
  • 6、P6+、P6-团簇的理论研究'>6.4 P6、P6+、P6-团簇的理论研究
  • N(N=2-10)团簇的理论研究'>6.5 PN(N=2-10)团簇的理论研究
  • 6.6 结论
  • 参考文献
  • 附录
  • 研究生期间发表的论文
  • 致谢
  • 相关论文文献

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