无溶剂条件下反应控制相转移催化氯丙烯氧化制环氧氯丙烷研究

论文摘要

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体。目前我国环氧氯丙烷生产方法主要为丙烯高温氯化法，生产工艺污染严重。本论文着眼工业化，开发一种高活性的，无溶剂条件下氯丙烯环氧化的绿色工艺。本论文系统地研究了无溶剂条件下，H2O2为氧源，反应控制相转移催化剂[(C16H33（70%）+C18H37（30%）)N（CH3）3]3[PW4O16]催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应。首先，在已有工作基础上，对磷钨杂多酸盐催化氯丙烯环氧化反应条件进行优化。结果表明，在氯丙烯/H2O2/催化剂（摩尔比）=400:100:1条件下，5055oC反应3h,环氧氯丙烷的收率为8587%。在NaH2PO4存在下，催化剂循环使用5次，活性无明显降低。新鲜催化剂和回收催化剂的31P MAS NMR谱分析结果表明NaH2PO4对催化剂结构和组成具有稳定作用。其次，对无溶剂条件下氯丙烯环氧化反应的动力学进行了研究。确定在氯丙烯环氧化反应中，H2O2反应级数为零级。考察了H2O2浓度、NaH2PO4、氯丙烯与H2O2摩尔比对氯丙烯环氧化催化反应速率的影响。最后，对反应过程中双氧水的无效分解进行研究。结果表明，H2O2的浓度越高，分解速度越快。添加NaH2PO4可以缓解H2O2的分解速率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.1.1 环氧氯丙烷概述
• 1.1.2 环氧氯丙烷的用途及背景
• 1.1.2.1 环氧氯丙烷的用途
• 1.1.2.2 环氧氯丙烷市场及其背景
• 1.2 传统环氧氯丙烷生产方法
• 1.2.1 氯醇法
• 1.2.2 醋酸烯丙酯法
• 1.3 其他合成方法
• 1.3.1 丙烯醛法
• 1.3.2 丙酮法
• 1.3.3 氯丙烯直接环氧化法
• 1.3.4 Interox 法
• 1.3.5 甘油法工艺
• 1.4 以双氧水为氧源的绿色工艺方法
• 1.4.1 钛硅分子筛体系
• 1.4.2 磷钨杂多酸盐体系
• 1.5 论文选题依据
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 催化剂制备
• 2.2.2 实验操作步骤
• 2.2.3 产物分析
• 2.2.4 催化剂表征
• 2.3 产物的分析
• 2.3.1 产物的定性定量分析
• 2.3.2 气象色谱分析条件
• 2.3.2.1 定量分析方法
• 2.3.2.2 定量计算
• 2.4 标准溶液的配制与标定
• 2.4.1 高锰酸钾标准溶液的配制与标定
• 2.4.2 硫代硫酸钠标准溶液配制与标定
• 2O₂含量的标定'>2.4.3 H₂O₂含量的标定
• 第三章 无溶剂条件下反应控制相转移催化氯丙烯氧化制环氧氯丙烷的研究
• 3.1 催化剂稳定性的考察
• 3.2 基本反应操作
• 3.3 各因素对氯丙烯环氧化反应的考察
• 3.3.1 反应温度对氯丙烯氧化反应的考察
• 3.3.1.1 40oC 时反应时间对环氧化反应的影响
• 3.3.1.2 45oC 时反应时间对环氧化反应的影响
• 3.3.1.3 50oC 时反应时间对环氧化反应的影响
• 3.3.1.4 55oC 时反应时间对环氧化反应的影响
• 3.3.1.5 60oC 时反应时间对环氧化反应的影响
• 3.3.1.6 不同温度对反应的影响
• 2O₂摩尔比对反应的影响'>3.3.2 氯丙烯与 H₂O₂摩尔比对反应的影响
• 2O₂摩尔比为 8:1 时反应时间对环氧化反应的影响'>3.3.2.1 氯丙烯与 H₂O₂摩尔比为 8:1 时反应时间对环氧化反应的影响
• 2O₂摩尔比为 6:1 时反应时间对环氧化的影响'>3.3.2.2 氯丙烯与 H₂O₂摩尔比为 6:1 时反应时间对环氧化的影响
• 2O₂摩尔比为 3:1 时反应时间对环氧化反应的影响'>3.3.2.3 氯丙烯与 H₂O₂摩尔比为 3:1 时反应时间对环氧化反应的影响
• 2O₂摩尔比对反应的影响'>3.3.2.4 氯丙烯与 H₂O₂摩尔比对反应的影响
• 2O₂浓度对反应的影响'>3.3.3 H₂O₂浓度对反应的影响
• 2O₂浓度为 15%时反应时间对环氧化反应的影响'>3.3.3.1 H₂O₂浓度为 15%时反应时间对环氧化反应的影响
• 2O₂浓度为 30%时反应时间对环氧化反应的影响'>3.3.3.2 H₂O₂浓度为 30%时反应时间对环氧化反应的影响
• 2O₂浓度的影响'>3.3.3.3 H₂O₂浓度的影响
• 3.3.4 反应时间的考察
• 3.3.5 添加剂对氯丙烯环氧化的影响
• 3.4 氯丙烯环氧化动力学研究
• 3.4.1 磷钨杂多酸盐催化的氯丙烯环氧化的动力学表述
• 2O₂反应级数的实验确定'>3.4.2 H₂O₂反应级数的实验确定
• 3.4.3 各因素对氯丙烯环氧化反应动力学的影响
• 3.4.3.1 反应温度对氯丙烯环氧化动力学的影响
• 2O₂摩尔比对氯丙烯环氧化动力学的影响'>3.4.3.2 氯丙烯与 H₂O₂摩尔比对氯丙烯环氧化动力学的影响
• 2O₂浓度对氯丙烯环氧化动力学的影响'>3.4.3.3 H₂O₂浓度对氯丙烯环氧化动力学的影响
• 3.4.3.4 加入添加剂对氯丙烯环氧化动力学的影响
• 3.4.3.5 氯丙烯环氧化催化反应的活化能
• 2O₂分解量的分析'>3.5 H₂O₂分解量的分析
• 3.5.1 基本操作
• 2O₂分解量'>3.5.2 浓度为 50%的 H₂O₂分解量
• 2O₂分解量'>3.5.3 浓度为 30%的 H₂O₂分解量
• 2O₂分解量'>3.5.4 浓度为 15%的 H₂O₂分解量
• 2O₂分解的影响'>3.5.5 浓度对 H₂O₂分解的影响
• 2PO₄对 H₂O₂分解的影响'>3.5.6 添加 NaH₂PO₄对 H₂O₂分解的影响
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢