甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究

论文摘要

本论文对甲醇制烯烃反应的热力学、动力学规律进行了研究,并在固定床反应器中考察了SAPO-34分子筛催化剂的积炭行为,然后在固定流化床反应装置上对其反应性能进行了评价,并考察了MTO反应的工艺条件。将动力学模型契合三相鼓泡床流动模型对流化床中MTO的反应性能进行预测,并初步考察了提升管及移动床反应器用于MTO反应的可能性。最后,简单分析了MTO工艺的经济性问题。如果以纯甲醇进料,总反应热一般在20～35KJ/mol之间,绝热温升在200℃以上,属于强放热反应。甲醇生成乙烯、丙烯、丁烯几个主反应是不可逆反应,可以进行到很高的程度。生成丁烯的吉布斯自由能和平衡常数都较生成乙烯、丙烯的大,如果要尽量多的生产乙烯或丙烯,必须选择孔径精确的小孔催化剂。甲醇脱水生成二甲醚的平衡常数在2附近,且随温度的变化不大。通过考察乙烯、丙烯、丁烯三个烯烃组分之间的平衡关系,在稀释比一定的条件下,随着温度的升高,乙烯的平衡摩尔分率持续增大,丁烯的平衡摩尔分率持续减小,而丙烯呈现不同于乙烯和丁烯的变化规律,先增大后减小。较低温度时主要以生成丙烯为主,温度较高时,主要以生成乙烯为主。由于生成乙烯反应的膨胀因子较大,稀释组分的加入对生成乙烯反应的平衡有利。在固定床等温积分反应器中进行了甲醇制烯烃反应动力学研究,基于Hydrocarbon Pool平行反应机理以及催化剂平行失活机理,建立了包括5个集总在内的反应动力学模型。动力学模型中引入一个水的吸附阻力项H,以定量反应体系中的水对反应速率的影响。通过拟合反应器出口产物浓度随反应空间及反应时间的变化数据,得到考虑了催化剂失活的甲醇制烯烃反应速率方程,方程计算值与实验值基本吻合。催化剂活性的下降趋势与催化剂上积炭量的增长趋势相对应,一定量的水能有效的减缓催化剂的失活速率,但在较高的反应温度（>475℃）或较大的甲醇累积量时,水减缓催化剂平均活性的作用开始减弱。从反应开始到反应器出口反应物浓度开始增加的这段时间,即穿透时间,是固定床反应器中反应时间确定的重要判据,研究了各种因素对穿透时间的影响。在并联五管固定床等温积分反应器中研究了SAPO-34分子筛催化剂的积炭行为。SAPO-34催化剂在反应初始的1～2 min内,催化剂上的积碳量迅速增加到4wt%以上,之后随着反应时间的延长,呈现较为平稳的增长。在反应时间较短时,一定量的水可以有效降低催化剂的积炭速率,但当反应时间较长（60min）时,催化剂积炭程度已经饱和,水醇比的增大对积炭速率几乎没有影响。随着甲醇WHSV的增大,相同反应时间下催化剂积炭量增大。催化剂床层内存在积碳分布,高失活区域位于催化剂床层上部,是典型的平行失活的特征。通过对不同操作条件下的数据进行拟合,得到了一个包含所有主要工艺变量（反应时间、反应温度、甲醇WHSV、水醇比）的经验模型,模型线性相关性良好。通过考察产物选择性随积炭量的变化规律,发现存在一个最佳的积炭量（约为5.7wt%）,使得低碳烯烃选择性最大。在固定流化床反应器中评价了SAPO-34催化剂的催化性能,并考察了MTO产物组成在不同工艺条件下的变化规律。结果表明,SAPO-34流化床催化剂具有较好的反应性能,能够实现99%以上的甲醇转化率、80%以上的乙烯+丙烯选择性,90%左右的乙烯+丙烯+C4烯烃选择性。反应温度对MTO反应的影响最为显著,反应温度的升高,可以提高甲醇转化率,显著提高乙烯选择性,同时C1组分（甲烷、COx）选择性也提高。一定量的水对生成乙烯有利,而不利于丙烯的生成,从而使得乙烯/丙烯显著升高,但太大的水醇比不利于甲醇的转化。随着单位催化剂上甲醇累积量的增加,甲醇转化率开始基本保持不变,当单位催化剂上甲醇累积量达到1.0以后,反应器出口组成中的甲醇浓度开始增加,随着反应的进行,甲醇转化率下降速度越来越快;随着单位催化剂上甲醇累积量的增加,乙烯选择性先增加后降低,而丙烯选择性一直降低。采用三相鼓泡流化床反应器模型对流化床中的MTO反应性能进行了模拟计算,并与实验结果进行了对比。由于流化床反应器中固相完全返混的特性,有必要对鼓泡流化床模型进行修正,将反应过程中生成水量按照床层出口反应物浓度进行计算。修正后的三相鼓泡床反应器模型的计算值与实验值相比基本一致。返混及气泡的存在,严重降低了气固接触效率,同一床高下鼓泡流状态下的氧化物转化率低于活塞流状态下的氧化物转化率。乳化相内的反应阻力和泡晕内的反应阻力对转化率的影响较大,可以通过调整催化剂的物理性能（如球形度、粒径分布等）和气泡的尺寸来尽量减弱其对转化率的影响。对于多产丙烯的MTO工艺,应选择较低的反应温度,选择相对较低的操作线速,并尽可能提高催化剂活性水平;而对于多产乙烯的MTO工艺,除了较高的反应温度,可以考虑选择高线速操作。初步考察了两种气固相流动近似为活塞流且催化剂可连续反应再生的反应器——提升管反应器和移动床反应器在MTO工艺中应用的可能性。由于MTO原料分子量小,现有的工业提升管反应器存在单系列生产能力不足的问题,如果要保证甲醇上百万吨的生产规模,需要采用多个反应器的操作方式。而移动床反应器由于移热性能差,且需要复杂的机械装置控制固体催化剂的下移,在用于MTO工艺时受到一定的限制。因此,催化剂连续反应再生的循环流化床是目前适用的MTO反应器。以煤或天然气为原料的MTO工艺的经济性取决于煤或天然气与石油的比价,在油价持续处于高位的今天,MTO工艺有着极强的经济竞争力。

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摘要

Abstract

符号说明

第1章文献综述

1.1 引言

1.2 MTO 催化剂研究进展

1.3 甲醇制烯烃反应工艺研究进展

1.3.1 UOP/Hydro MTO 工艺

1.3.2 中科院大连化物所（DICP）甲醇或二甲醚制烯烃工艺

1.3.3 Lurgi MTP 工艺

1.3.4 提升管反应器用于 MTO

1.4 甲醇制烯烃（MTO）反应基础研究内容概述

1.4.1 MTO 反应特性及影响因素

1.4.2 MTO 反应机理

1.4.3 MTO 反应动力学

1.4.4 MTO 反应过程中的积炭行为

第2章研究思路及实验方法

2.1 研究思路

2.2 实验装置及方法

2.2.1 实验装置

2.2.2 MTO 产物分析方法

2.2.3 催化剂物性

2.2.4 催化剂在流化床中多次反应再生性能考察

第3章甲醇制低碳烯烃（MTO）反应热力学分析

3.1 甲醇制烯烃反应及其热效应

3.2 甲醇制烯烃反应的吉布斯自由能

3.3 甲醇制烯烃反应标准平衡常数计算

3.4 烯烃产物之间的平衡关系

3.5 本章小结

第4章甲醇制烯烃（MTO）反应动力学研究

4.1 实验部分

4.2 MTO 反应模型的建立

4.3 新鲜催化剂上 MTO 反应动力学

4.3.1 模型参数计算及估值

4.3.2 模型预测值与实验值的比较

4.4 失活催化剂上的 MTO 反应动力学

4.5 考虑催化剂失活的 MTO 反应动力学模型的预测效果

4.6 影响催化剂活性 A 的诸多因素

4.7 固定床反应器内 MTO 反应模拟计算

4.8 本章小结

第5章 SAPO-34 分子筛催化剂的积碳行为研究

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.2.1 反应温度对催化剂积碳量的影响

5.2.2 水醇比对积碳量的影响

5.2.3 甲醇重量空速 WHSV 对催化剂积炭量的影响

5.2.4 催化剂积炭量与主要工艺变量的经验关联模型

5.2.5 催化剂积炭对 MTO 反应性能的影响

5.3 本章小结

第6章甲醇制烯烃（MTO）固定流化床反应工艺研究

6.1 实验部分

6.1.1 固定流化床反应装置

6.1.2 固定流化床装置连续反应操作的实现

6.1.3 降低甲醇分解率的方法

6.1.4 装置平行性和物料平衡考察

6.2 反应温度对 MTO 反应的影响

6.3 水醇比 XW0对 MTO 反应的影响

6.4 甲醇重量空速 WHSV 对 MTO 反应的影响

6.5 本章小结

第7章 MTO 反应三相鼓泡流化床反应器模型研究

7.1 K-L 鼓泡流化床反应器模型

7.2 三相鼓泡流化床反应器模型中的反应传递阻力

7.3 鼓泡流化床反应模型的验证

7.4 气泡尺寸对转化率的影响

7.5 MTO 反应器操作方式的选择

7.6 本章小结

第8章其它类型 MTO 反应器构想

8.1 提升管用作 MTO 反应器的可能性分析

8.2 移动床用作 MTO 反应器的可能性分析

8.3 结果与讨论

第9章甲醇制烯烃工艺过程的经济分析

9.1 天然气基 MTO 工艺路线经济性分析

9.2 煤基 MTO 工艺路线经济性分析

9.3 其它几个需要关注的问题

第10章结论

参考文献

致谢

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