钙钛矿型层状固体模板制备硫化物半导体纳米材料

论文摘要

半导体纳米粒子由于其介观尺寸的粒径（1-100nm），而具有异于块体材料及单个分子、离子体系独特的物理和化学性能。将其组装成二维的纳米功能结构，是一种制造具有新型性能光电器件的潜在途径，在电子学、光学等领域展现出诱人的应用前景。本论文研究内容主要包括以下几部分： 第一部分是利用LB技术构筑卤化物钙钛矿层状固体模板，在分子水平上控制气固反应模板的微结构，并探讨模板对硫化物产物的调控作用。系统地考察了表面压的改变对LB膜中分子排列的影响：无机金属离子种类对LB膜模板无机层的影响；有机胺链中官能团的存在和小分子物质的引入对模板性质的影响以及模板对半导体硫化物材料形貌的控制。从而为精确解析硫化物纳米材料的形成机理提供有意义的理论参考。通过表面压．面积（π-A）等温线、紫外-可见吸收（UV-vis）光谱、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、石英晶体微天平（QCM）、X-射线粉末衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等测试技术对反应前后模板的结构与性质变化、所得产物的形貌与性质进行考察，提出了可能的形成机理。 低表面压下，LB膜中分子未达到紧密双层排列，模板为无序结构，随着单层的压缩，表面压升高，单分子在空气／水界面所占的面积逐渐减少，分子排列趋于紧密，在较高的表面压下进行垂直提膜，可得到钙钛矿型层状固体模板。将不同表面压下构筑的铅模板与硫化氢气体反应，由于模板内部的微环境不同，最终得到无定形、棒形、立方体形以及圆盘形的硫化铅产物。在此过程中，烷基胺起到结构导向和表面钝化的作用。 但是上述表面压调控，对于锌（Ⅱ）LB膜模板则没有明显的效果，这主要是由于无机金属离子的不同，导致钙钛矿模板中无机层结构的差异造成的。在与硫化氢气体的反应过程中，气体主要是沿着无机层扩散的。钙钛矿模板中锌无机层为独立的四面体，而铅无机层则为八面体构型。不同的构型导致硫化氢气体扩散方式不同，锌硫化物主要是粘连的片状物。 将偶氮苯取代的有机胺与花生酸分子混合，考察了成膜分子在空气／水界面以及LB膜中可能的排列方式。模板的结构激子吸收与硫化铜产物的量子尺寸吸收峰相互作用，为新的光学器件的开发提供了一种参考途径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料及其制备方法
• 1.1.1 物理制备方法
• 1.1.2 化学制备方法
• 1.2 半导体纳米功能材料的性质与应用
• 1.2.1 半导体纳米功能材料的量子尺寸效应
• 1.2.2 半导体纳米功能材料的介电限域效应
• 1.3 半导体纳米功能材料的光学性质
• 1.3.1 （室温）光致发光性能
• 1.3.2 光学非线性响应
• 1.4 半导体纳米材料优异的光电转换特性及催化特性
• 1.5 半导体纳米材料的电学特性
• 1.6 硫化物半导体纳米结构材料制备
• 1.6.1 化学制备方法
• 1.6.2 自组装法
• 1.6.3 模板法
• 1.7 层状钙钛矿模板
• 1.7.1 衍生型卤化物钙钛矿模板
• 1.7.2 层状卤化物钙钛矿模板的构筑
• 1.7.2.1 自旋铸膜法构筑层状钙钛矿模板
• 1.7.2.2 真空气相沉积法构筑层状钙钛矿模板
• 1.7.2.3 有机组分插入法构筑层状钙钛矿模板
• 1.7.2.4 利用LB膜技术构筑层状钙钛矿模板
• 1.8 离子液晶型钙钛矿模板
• 1.9 层状固体模板中纳米粒子的制备
• 1.10 本论文的立题思想、研究内容与意义
• 参考文献
• 第二章 钙钛矿型LB膜模板的构筑及硫化物半导体纳米粒子的制备与组装
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器和设备
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.3.1 紫外-可见吸收光谱
• 2.2.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.2.3.3 NIMA2000LB槽及LB技术
• 2.2.3.4 小角X射线衍射（XRD）
• 2.2.3.5 气固反应装置
• 2.2.3.6 透射电子显微镜与能谱分析
• 2.3 PbCl-based钙钛矿LB膜模板以及硫化铅纳米粒子的表征
• 18H₃₇NH₃)₂PbCl₄ LB膜模板的构筑'>2.3.1 (C₁₈H₃₇NH₃)₂PbCl₄LB膜模板的构筑
• 18H₃₇NH₃)₂PbCl₄ LB膜模板的表征'>2.3.2 (C₁₈H₃₇NH₃)₂PbCl₄LB膜模板的表征
• 2.3.2.1 紫外可见吸收光谱表征
• 2.3.2.2 小角X射线衍射表征
• 2.3.3 硫化铅纳米粒子的表征
• 2.3.3.1 紫外可见吸收光谱表征
• 2.3.3.2 透射电镜（TEM）表征
• 2.3.4 不同形貌硫化铅纳米粒子形成机理
• 2.4 ZnCl-based钙钛矿LB膜模板的构筑以及硫化锌纳米粒子的表征
• 2.4.1 ZnCl-based钙钛矿LB膜模板的构筑及表征
• 2.4.2 ZnS纳米粒子的形貌表征
• 2.5 含偶氮苯的钙钛矿LB膜模板的构筑以及硫化锌纳米粒子的表征
• 2.5.1 含偶氮苯生色团的钙钛矿LB膜构筑
• 2.5.2 硫化物纳米粒子的形貌表征
• 2.5.2.1 TEM表征
• 2.5.2.2 UV-vis表征
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第三章 直链有机胺钙钛矿模板的构筑及半导体粒子的制备
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器和设备
• 3.2.3 实验方法与技术
• 3.2.3.1 表征手段
• 3.2.3.2 自旋铸膜技术和台式匀胶机
• 3.2.3.3 透射电镜样品制备
• 3.2.3.4 荧光光谱（激发光谱和发射光谱）
• 3.2.3.5 石英晶体微天平（QCM）
• 3.3 不同中心金属离子钙钛矿型直链胺模板的制备
• 3.3.1 常见二价金属氯化物直链胺钙钛矿化合物的制备
• 3.3.2 铅、镉金属氯化物直链胺钙钛矿化合物的制备
• 3.3.3 铜、镉金属溴化物直链胺钙钛矿化合物的制备
• 3.4 层间距与烃链长度的关系（XRD）
• 3.4.1 CnPbCl系列钙钛矿结构分析
• 3.4.1.1 光学显微镜表征
• 3.4.1.2 X-射线衍射（XRD）表征
• 3.4.2 CnMnCl系列钙钛矿结构分析
• 3.4.3 CnCuBr系列钙钛矿结构分析
• 3.5 钙钛矿模板结构的紫外可见吸收光谱以及荧光光谱表征
• 3.5.1 铅钙钛矿结构UV-vis吸收光谱以及荧光光谱表征
• 3.5.2 溴化铜钙钛矿结构UV-vis吸收光谱以及荧光光谱表征
• 3.5.3 锰钙钛矿结构UV-vis吸收光谱表征
• 3.6 钙钛矿模板结构的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征
• 3.7 半导体纳米粒子的形貌表征和光学性质
• 3.7.1 锰硫化物纳米粒子的形貌表征
• 3.7.2 钴硫化物纳米粒子的形貌表征
• 3.7.3 铅硫化物纳米粒子的形貌表征
• 3.7.4 锌硫化物纳米粒子的形貌表征
• 3.7.5 盘形（或棒形、条形）纳米粒子的形成机理
• 3.7.6 铜硫化物纳米粒子的形貌表征
• 3.7.7 硫化物纳米粒子的光谱表征
• 3.8 反应完成后模板的FTIR光谱表征
• 3.9 气固反应前后模板结构的保持
• 3.10 石英晶体微天平（QCM）对反应过程的监控
• 3.10.1 烃链长度对反应速率的影响
• 3.10.2 金属离子对反应速率的影响
• 3.11 本章小结
• 参考文献
• 第四章 含官能团钙钛矿模板的构建及硫化物纳米粒子制备
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器和设备
• 4.2.3 实验方法与技术
• 4.2.3.1 小角X-射线散射（SAXS）
• 4.2.3.2 光学织构——偏光显微镜（POM）
• 4.3 含咪唑环的钙钛矿模板的构筑及硫化物纳米粒子制备与表征
• 4.3.1 含咪唑环的钙钛矿模板的构筑
• 4.3.2 含咪唑环的钙钛矿模板的表征
• 4.3.2.1 UV-vis吸收光谱
• 4.3.2.2 X-射线粉末衍射（XRD）
• 4.3.2.3 光学织构
• 4.3.2.4 小角X-射线散射（SAXS）
• 4.3.2.5 IR光谱表征
• 4.3.3 硫化物半导体纳米粒子的表征
• 4.4 含萘环的钙钛矿模板的构筑及硫化物纳米粒子制备与表征
• 4.4.1 含萘环的钙钛矿模板的构筑
• 4.4.2 含萘环的钙钛矿模板的表征
• 4.4.2.1 XRD表征模板的层状结构
• 4.4.2.2 IR光谱
• 4.4.2.3 UV-vis和PL光谱
• 4.4.3 硫化物半导体纳米粒子的制备与表征
• 4.5 含苯环的钙钛矿模板的构筑及硫化物纳米粒子制备与表征
• 4.5.1 含苯环的钙钛矿模板的构筑
• 4.5.2 含苯环的钙钛矿模板的表征
• 4.5.3 硫化物半导体纳米粒子的表征
• 4.6 三种模板对硫化产物光学性质的影响
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与建议
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录