聚合物结晶动力学理论和方法研究

论文摘要

结晶性聚合物的结晶过程是在加工成形过程中结构演变的主要过程之一，是决定最终聚集态结构和制品性能的关键因素。深入研究聚合物的结晶动力学理论和方法对聚合物材料的表征和生产工艺过程的制定具有重要的指导意义。本文用计算机模拟实验方法，模拟了非等温条件下聚合物的相对结晶度的导数随时间的变化，用常用的非等温结晶动力学模型对实验数据进行了处理。结果表明，在不考虑结晶体内部进一步结晶的理想条件下，依据Evans理论的Ozawa方程可以很好地描述聚合物的非等温结晶行为，并可求出Avrami指数，但由于Ozawa提出的速率函数F(T)复杂，难于获得表征结晶速率的参数。Jeziorny模型在形式上能应用于非等温结晶，但用Jeziomy方程获得的参数缺乏明确物理意义，所得Avrami指数明显高于模拟实验采用值。Kissinger模型不能用于从降温DSC结晶曲线获取结晶活化能参数，但能从升温DSC结晶曲线近似估算该参数。把依据Avrami基本理论导出的微分方程进行扩展，可克服Ozawa方程的不足，能很好地用于从不同速率的升温和降温DSC曲线获取结晶速率参数，所得参数能很好的与模拟实验采用值相吻合。本文提出了描述聚合物冷结晶过程的非等温动力学方程，可从一条等速升温DSC结晶曲线解析结晶动力学参数，不仅可获得Avrami指数、结晶扩散活化能等参数，还可进一步计算出一定温度范围的结晶速率或线生长速率。用计算机模拟结晶实验和取向聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维的结晶实验对提出的方程进行了验证，结果表明该方程可很好地描述聚合物的非等温结晶过程。研究了单轴取向PET纤维的冷结晶过程，对出现的多重结晶峰进行了参数解析，得到了Avrami指数、结晶扩散活化能等结晶动力学参数。根据这些参数可估算出一定温度范围的结晶速率参数。在结晶过程受扩散控制条件下，导出了Avrami指数与成核方式和结晶体生长几何的关系。根据对取向非晶PET纤维在结晶过程中Avrami指数、结晶峰位置和峰面积随拉伸比的变化提出了取向非晶PET纤维在结晶过程中的结构演变模型。用计算机模拟方法，研究了聚合物在柱状体中的结晶过程。模拟了两维和一维受限体系下聚合物的结晶过程，发现受限体系的Avrami图形出现初期转折点。研究表明，Avrami图形上初期转折点的出现是由于结晶体从三维生长向低维生长的转变所致，并提出了聚合物在受限体系中的结晶模型。计算机模拟实验和对聚氧化乙烯的实验表明，模型能很好地预测初期转折点出现的条件。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 聚合物结晶过程研究概况
• 1.1 聚合物的成核过程
• 1.1.1 成核的分类
• 1.1.2 成核热力学
• 1.1.3 成核动力学
• 1.1.3.1 晶核数目为常数
• 1.1.3.2 晶核数目随时间线性增加
• 1.1.3.3 指数关系
• 1.1.3.4 Avrami模型
• 1.2 结晶体线生长速率与温度的关系
• 1.3 聚合物等温结晶动力学
• 1.3.1 Avrami理论
• 1.3.2 Avrami方程
• 1.3.3 聚合物结晶后期动力学过程
• 1.3.3.1 考虑结晶后期球晶的相互挤撞
• 1.3.3.2 考虑结晶体生长过程中晶核体积的影响
• 1.3.3.3 考虑结晶体生长过程中线生长速率的变化
• 1.3.3.4 两步结晶模型
• 1.3.4 聚合物结晶后期动力学过程的数据处理
• 1.4 聚合物的非等温结晶动力学
• 1.4.1 基于经典结晶理论的方法
• 1.4.2 基于 Avrami方程的方法
• 1.4.3 基于 Avrami速率方程的方法
• 1.4.4 基于n级动力学模型的方法
• 1.4.4.1 动力学结晶能力
• 1.4.4.2 微分方程
• 1.4.4.3 Kissinger方法
• 1.4.5 其它方法
• 1.5 影响聚合物结晶过程的因素
• 1.5.1 影响聚合物结晶过程的结构因素
• 1.5.2 聚合物的诱导结晶现象
• 1.6 聚合物结晶过程的测试方法
• 1.6.1 量热法
• 1.6.2 热台偏光显微镜法
• 1.6.3 小角光散射法
• 1.7 聚合物结晶过程研究领域存在的基本问题
• 1.8 本论文研究目标与内容
• 1.8.1 本论文研究目标
• 1.8.2 本论文研究内容
• 第二章 聚合物非等温结晶动力学模型评价
• 2.1 引言
• 2.2 理论部分
• 2.2.1 Ozawa方法
• 2.2.2 Jeziorny方法
• 2.2.3 Kissinger法
• 2.3 实验部分
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 相对结晶度的导数曲线
• 2.4.2 Ozawa模型评价
• 2.4.3 获取结晶速率参数的新方法
• 2.4.4 Jeziorny模型评价
• 2.4.5 Kissinger模型评价
• 2.5 本章小结
• 第三章 取向聚合物非等温冷结晶过程的动力学方程
• 3.1 引言
• 3.2 理论部分
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 样品
• 3.3.2 DSC测试
• 3.3.3 模拟实验
• 3.3.4 计算方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 近似关系式的评价
• 3.4.2 非等温结晶动力学方程的验证
• 3.4.3 从聚合物多重结晶过程的体系解析结晶动力学参数
• 3.4.3.1 相对结晶度的导数曲线
• 3.4.3.2 相对结晶度曲线
• 3.4.3.3 PET纤维结晶机理分析
• 3.4.3.4 结晶速率常数
• 3.4.3.5 结晶扩散活化能
• 3.4.4 多解问题
• 3.5 本章小节
• 第四章 单轴取向聚对苯二甲酸乙二酯纤维的冷结晶过程模型
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 样品制备
• 4.2.2 双折射测量
• 4.2.3 声速测量
• 4.2.4 宽角 X射线衍射测量
• 4.2.5 差示扫描量热法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 拉伸条件的选取
• 4.3.2 拉伸对 PET纤维结晶峰的影响
• 4.3.3 非等温结晶动力学参数
• 4.3.4 结晶机理
• 4.3.5 结晶过程中的结构演变模型
• 4.3.6 结晶速率常数和结晶扩散活化能
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚合物在柱状体中的结晶过程研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 模拟实验
• 5.2.2 DSC实验
• 5.2.3 热台偏光显微镜测试
• 5.2.4 结晶动力学参数的计算
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 圆柱体厚度的影响
• 5.3.1.1 相对结晶度随时间的变化
• 5.3.1.2 Avrami图形
• 5.3.1.3 等温结晶动力学参数
• 5.3.1.4 线生长速率的计算
• 5.3.2 圆柱体直径的影响
• 5.3.2.1 相对结晶度随时间的变化
• 5.3.2.2 Avrami图形
• 5.3.2.3 结晶动力学参数
• 5.3.2.4 线生长速率的计算
• 5.3.3 初期转折点的模型预测
• 5.3.4 结晶受限模型的实验验证
• 5.3.4.1 热台偏光显微镜实验
• 5.3.4.2 DSC曲线
• 5.3.4.3 Avrami图形
• 5.3.4.4 转折点的模型预测和动力学参数的计算
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.1.1 聚合物非等温结晶动力学模型评价
• 6.1.2 取向聚合物非等温冷结晶过程的动力学方程
• 6.1.3 单轴取向聚对苯二甲酸乙二酯纤维的冷结晶过程模型
• 6.1.4 聚合物在柱状体中的结晶过程研究
• 6.2 问题与展望
• 参考文献
• 攻读博士学位论文期间发表论文情况
• 致谢