乙烯在M系催化体系高选择性三聚生成1-已烯动力学的研究

论文摘要

1-己烯是生产高性能聚烯烃产品的重要共聚单体,通过铬系催化剂催化乙烯高选择性三聚合成1-己烯,选择性可达90%以上,且工艺简单,是目前烯烃配位聚合领域的研究热点之一。该催化剂技术为Chevron Phillips公司所垄断,对我国聚烯烃行业实行技术封锁,为了开发具有自主知识产权的新型高效乙烯三聚催化体系,对该催化体系进一步进行系统的动力学研究是非常必要的。本文系统考察了有机金属化合物M/N配体/烷基金属化合物/卤素体系（由于专利及论文需求此处及下方对此作了加密）催化乙烯三聚的动力学特性。首先,对作为促进剂组分的多种卤素化合物考察后发现：四氯化碳作为乙烯三聚催化体系的促进剂活性最好,卤化物A体系次之,但是后者的选择性要高于前者。采用卤化物A的体系活性优于1,1,2,2-四溴乙烷体系。因此选用有机金属化合物M/吡咯/烷基金属化合物/卤化物A催化体系进行进一步的乙烯三聚动力学研究。结果表明,助催化剂烷基金属化合物中,采用助催化剂B的效果最佳,活性在起始阶段随烷基铝、卤素和吡咯配体的用量增加而增加,但到一定量后,增加用量反而对反应不利。通过一系列反应得出该铬系催化体系乙烯三聚最优反应条件为：M浓度为0.0242 mmol/L,助催化剂B与铬摩尔比为140,配体N与M摩尔比为5,卤化物A与M摩尔比为15,温度为95℃。最后,采用AspenPlus模拟软件结合经典动力学方法对乙烯在该催化反应体系上的三聚反应动力学方程进行了数据拟合,得出以下结论：乙烯M系催化体系催化乙烯三聚反应在M浓度小于0.025mmol/L时,与M浓度呈呈一级反应,与乙烯浓度呈二级反应,最优化的反应条件下活化能为85.3 kJ/mol,得到的乙烯三聚动力学方程为：R=4.95×1016×exp（-85.3/RT）（Ccaa）1.09（Ce）1.95。本研究加深了对乙烯三聚机理的认识,并为乙烯三聚工业化生产与工艺优化提供了重要的理论基础和指导。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 乙烯三聚催化剂发展
• 1.3 乙烯三聚均相催化剂体系
• 1.3.1 铬系催化剂体系
• 1.3.2 非M系催化剂体系
• 1.4 乙烯三聚非均相催化剂体系
• 1.5 乙烯三聚催化反应机理及反应动力学
• 1.5.1 乙烯三聚反应机理
• 1.5.2 乙烯三聚反应动力学
• 1.6 课题的提出
• 第2章 M系催化体系中含卤组分及助催化剂的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原材料
• 2.2.2 气体的纯化
• 2.2.3 药品的处理
• 2.2.4 实验流程及基本步骤
• 2.3 产物表征
• 2.3.1 液相产品各组分的表征及定量分析
• 2.3.2 聚合物的表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 含卤组分中卤原子个数对反应的影响
• 2.4.2 含卤组分中卤素种类对反应的影响
• 2.4.3 助催化剂对反应的影响
• 2.5 本章小结
• 第3章 M系催化体系乙烯高选择性三聚动力学实验研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原材料
• 3.2.2 实验原材料的预处理
• 3.2.3 实验流程及基本步骤
• 3.2.4 产物表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 助催化剂B加入量对反应的影响
• 3.3.2 配体N加入量对反应的影响
• 3.3.3 卤化物A加入量对反应的影响
• 3.3.4 M浓度对反应的影响
• 3.3.5 乙烯分压对反应的影响
• 3.3.6 反应温度对反应的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 M系催化体系乙烯三聚动力学数据拟合
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 Aspen Plus简介
• 4.2.2 乙烯溶解度计算
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 乙烯溶解模型
• 4.3.2 M浓度对乙烯三聚的反应级数
• 4.3.3 乙烯浓度对乙烯三聚反应的反应级数
• 4.3.4 乙烯三聚反应的活化能及指前因子
• 4.4 本章小结
• 第5章 全文总结及展望
• 参考文献
• 致谢