金属修饰的负载型复合半导体的制备及光催化CO2和丙烷合成异丁烯醛的反应性能

论文题目: 金属修饰的负载型复合半导体的制备及光催化CO2和丙烷合成异丁烯醛的反应性能

论文类型: 博士论文

论文专业: 工业催化

作者: 胡蓉蓉

导师: 钟顺和

关键词: 二氧化碳,丙烷,异丁烯醛,光促表面催化反应,光量子产率

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 二氧化碳和丙烷直接合成异丁烯醛在低碳烷烃和CO2资源利用及烃类氧化物合成方面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气-固光催化反应技术应用于这一反应体系,系统深入地研究了负载型金属修饰的复合半导体的设计和制备,以及固体材料的表面化学构造和能带结构与其吸光特性、化学吸附能力和光催化反应性能的关联。一、以工业SiO2载体为载体基质,采用分步浸渍-化学表面反应技术,成功地制得了比表面积大于200 m2/g,颗粒尺度约10nm的三种金属修饰的负载型复合半导体固体材料1%Cu/11.6%V2O5-11.1%TiO2/SiO2、1%Cu/17.2%MoO3-9.4%TiO2/SiO2和1%Cu/10.1%ZnO-10.1%TiO2/SiO2。通过制备过程的DTA-TG和TPR结果分析,得出了这三种固体材料的适宜制备工艺条件。二、XRD、Raman、IR和UV-Vis DRS技术的表征结果证明:Cu/V2O5-TiO2/SiO2、Cu/MoO3-TiO2/SiO2和Cu/ZnO-TiO2/SiO2三种固体材料的表面活性基元都均匀分散在SiO2载体的表面上,其中V2O5或MoO3或ZnO和TiO2均以微晶形式存在于SiO2内孔表面,金属Cu则以高度分散的状态均布于复合氧化物活性基元的表面上;且复合半导体氧化物中的V2O5或MoO3或ZnO既与TiO2发生了化学键联,形成了（V, Mo, Zn）-O-Ti键,也与载体SiO2表面形成了（V, Mo,Zn）-O-Si及Ti-O-Si的化学键;它们的表面组分活性基元由金属位Cu,Lewis酸位Ti4+和V5+或Mo2+或Zn2+,及Lewis碱位M=O的端氧或M1-O-M2的桥氧构成。二、紫外-可见光漫反射实验及利用Kubella-munk函数对材料禁带能隙Eg估值结果说明:负载型复合半导体材料中由于基元半导体组分粒径变小,导致其禁带能隙Eg值增大;基元组分间复合作用也引起其吸光强度增加。金属Cu引入复合半导体材料后,不仅增强了固体材料的光吸收强度,也使其吸光域明显地向可见光范围扩展。根据实验结果,我们得出了负载型组合活性基元Cu-V2O5-TiO2、Cu-MoO3-TiO2和Cu-ZnO-TiO2的能带结构及其Eg、Ec和Ev间的匹配关系,并由此探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原反应能力。三、化学吸附-IR和TPD-MS实验结果表明,CO2分子在三种固体材料表面金属位Cu和Lewis酸位Tin+的协同作用下,主要形成CO2的卧式吸附态Cu-C（CO）→Tin+。其C=O键的活化程度为依次为:Cu/V2O5-TiO2/SiO2≥Cu/MoO3-TiO2/SiO2>Cu/ZnO-TiO2/SiO2。C3H8分子在三种固体材料Lewis碱位V=O或Mo=O或Zn-O-键的端氧上,可形成亚甲基氢的单位吸附态,或甲基氢

论文目录:

第一章绪论

1.1 研究的目的和意义

1.2 光促表面化学反应研究概况

1.2.1 光促表面催化反应的原理

1.2.2 光促表面催化反应的评价

1.2.3 固体材料光催化活性的影响因素

1.2.3.1 晶型对光催化活性的影响

1.2.3.2 粒径对光催化活性的影响

1.2.3.3 催化剂的比表面积对光催化活性的影响

1.2.4 固体材料光催化活性的增强途径

1.2.4.1 金属修饰

1.2.4.2 复合半导体

1.2.4.3 离子的修饰

1.2.4.4 有机材料光敏化

1.2.4.5 小尺寸效应及光量子效应

1.3 丙烷光催化氧化反应的研究概况

1.3.1 丙烷氧化反应的动力学和热力学分析

1.3.2 热表面催化丙烷氧化的发展

1.3.3 光表面催化丙烷氧化的发展

1.3.3.1 以 MoO_3/SiO_2 和 V_2O_5/SiO_2 为基础的光催化剂

1.3.3.2 以ZnO 和TiO_2 为基础的n 型半导体光催化

1.3.3.3 其它氧化剂对丙烷的光催化氧化

1.4 CO_2 光催化还原研究进展

1.4.1 CO_2 分子的特性

1.4.2 CO_2 的表面化学吸附活化

1.4.3 CO_2 光催化还原的概况

1.4.4 CO_2 光催化还原实验研究进展

1.5 本课题的研究目的、思路、内容与创新点

1.5.1 研究目的

1.5.2 研究构思

1.5.3 研究内容

1.5.4 创新点

第二章实验方法

2.1 固体材料的制备过程

2.1.1 制备思路

2.1.2 制备过程分析和表征

2.1.2.1 DTA-TG

2.1.2.2 程序升温还原表征(TPR)

2.1.2.3 含Cu 催化剂的预还原

2.1.2.4 催化剂的比表面积测定

2.1.2.5 催化剂的TEM 表征

2.2 固体材料的结构表征方法

2.2.1 X-射线衍射分析(XRD)

2.2.2 激光拉曼光谱分析(Raman)

2.2.3 固体红外光谱分析(IR)

2.2.4 紫外-可见光漫反射表征(UV-vis)

2.3 固体材料的吸光吸附性能测定方法

2.4 固体材料的化学吸附性能测定方法

2.4.1 固体-气体化学吸附红外光谱分析

2.4.2 程序升温脱附-质谱实验(TPD-MS)

2.5 光促表面催化反应性能实验方法

2.5.1 光促表面催化反应-程序升温脱附-质谱实验(PSSR-TPD-MS)

2.5.2 光促表面催化反应-色谱实验(PSSR-GC)

第三章固体材料的设计和制备

3.1 固体材料的设计原则和制备方法

3.1.1 表面复合半导体载体的选择

3.1.2 复合半导体表面活性组分的设计和选择

3.1.3 金属活性中心的选择

3.2 固体材料的制备方法

3.2.1 固体材料制备方法的选择

3.2.2 主要的原料和试剂

3.2.3 表面改性法制备 TiO_2/SiO_2

3.2.4 负载型复合半导体材料的制备

3.2.4.1 V_2O_5-TiO_2/SiO_2 及相关材料的制备

3.2.4.2 MoO_3-TiO_2/SiO_2 及相关材料的制备

3.2.4.3 ZnO-TiO_2/SiO_2 及相关材料的制备

3.2.5 金属Cu 的引入

3.3 固体材料的制备过程分析

3.3.1 DTA-TG 结果分析

3.3.2 TPR 测定结果分析

3.3.2.1 CuO/V_2O_5-TiO_2/SiO_2系催化剂的TPR测定结果

3.3.2.2 CuO/MoO_3-TiO_2/SiO_2 系催化剂的TPR 测定结果

3.3.2.3 CuO/ZnO-TiO_2/SiO_2 系催化剂的TPR 测定结果

3.3.3 固体材料的制备结果分析

3.3.3.1 固体材料比表面积的测定

3.3.3.2 固体材料活性组分的表面密度分析

3.3.3.3 固体材料的TEM 图

3.4 小结

第四章固体材料的表面构造

4.1 XRD 测定结果分析

4.1.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 系催化剂的XRD 测定结果

4.1.2 Cu/MoO_3-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 XRD 测定结果

4.1.3 Cu/ZnO-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 XRD 测定结果

4.2 Raman 测定结果分析

4.2.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 Raman 测定结果

4.2.2 Cu/MoO_3-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 Raman 测定结果

4.2.3 Cu/ZnO-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 Raman 测定结果

4.3 IR 测定结果分析

4.3.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 IR 测定结果

4.3.2 Cu/MoO_3-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 IR 测定结果

4.3.3 Cu/ZnO-TiO_2/SiO_2 系催化剂的 IR 测定结果

4.4 紫外可见漫反射测定结果分析

4.4.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 催化剂的紫外可见漫反射测定结果

4.4.2 Cu/MoO_3-TiO_2/SiO_2 催化剂的紫外可见漫反射测定结果

4.4.3 Cu/ZnO-TiO_2/SiO_2 催化剂的紫外可见漫反射测定结果

4.5 固体材料的表面结构模型

4.6 小结

第五章固体材料的能带结构和光响应性能

5.1 半导体能带宽度的测定及其与粒子尺度的关系

5.1.1 半导体能带宽度Eg 值的测量

5.1.2 半导体能带宽度与粒子尺度的关系

5.2 固体材料的能带结构

5.2.1 负载型复合半导体的能带结构

5.2.1.1 负载型复合半导体V_2O_5-TiO_2/SiO_2 的能带特点

5.2.1.2 负载型复合半导体MoO_3-TiO_2/SiO_2 的能带特点

5.2.1.3 负载型复合半导体ZnO-TiO_2/SiO_2 的能带特点

5.2.2 固体材料(Cu/负载型复合半导体)的能带结构

5.3 固体材料的光响应性能

5.4 小结

第六章光催化剂的化学吸附性能

6.1 CO_2 在固体材料表面的化学吸附

6.1.1 CO_2在复合氧化物半导体上的化学吸附IR结果

6.1.1.1 V_2O_5-TiO_2/SiO_2化学吸附CO_2的IR结果

6.1.1.2 MoO_3-TiO_2/SiO_2 化学吸附CO_2 的IR 结果

6.1.1.3 ZnO-TiO_2/SiO_2 化学吸附CO_2 的IR 结果

6.1.2 CO_2 在固体材料(Cu/复合氧化物)上的化学吸附IR 结果

6.1.2.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2 化学吸附CO_2 的IR 结果

6.1.2.2 Cu/MoO_3-TiO_2/SiO_2化学吸附CO_2的IR 结果

6.1.2.3 Cu/ZnO-TiO_2/SiO_2 化学吸附CO_2 的IR 结果

6.1.3 CO_2 化学吸附的TPD-MS 结果

6.1.4 CO_2 在固体材料上的化学吸附机理和模型

6.1.5 固体材料对 CO_2 的化学吸附性能分析

6.2 C_3H_8 在固体材料表面的化学吸附

6.2.1 C_3H_8 在固体材料上的化学吸附IR 结果

6.2.1.1 Cu/V_2O_5-TiO_2/SiO_2化学吸附C_3H_8的IR 结果

6.2.1.2 Cu/MoO_3-TiO_2/SiO_2 化学吸附C_3H_8 的IR 结果

6.2.1.3 Cu/ZnO-TiO_2/SiO_2 化学吸附C_3H_8 的IR 结果

6.2.2 固体材料上C_3H_8 化学吸附的TPD-MS 结果

6.2.3 C_3H_8 在固体材料上的化学吸附机理和模型

6.2.4 固体材料对 C_3H_8 的化学吸附性能分析

6.3 小结

第七章固体材料光催化反应性能

7.1 固体材料表面热催化反应结果

7.2 CO_2 与C_3H_8 的气相光催化反应结果

7.3 光促表面催化反应(PSSCR-GC)实验结果

7.4 反应条件对光催化反应性能的影响

7.4.1 反应温度的影响

7.4.2 反应物空速的影响

7.4.3 反应物配比的影响

7.5 小结

第八章气固光催化反应过程控制与优化途径的探讨

8.1 气固光催化丙烷和CO_2 合成异丁烯醛的过程机制

8.1.1 共通模型

8.1.2 基本过程

8.1.3 过程的控制步骤及其加速

8.2 固体材料设计与优化途径

8.2.1 复合半导体能带结构匹配设计与光能利用率

8.2.2 表面化学组成设计与反应物的吸附态

8.2.3 优化固体材料光催化性能的途径

8.3 过程条件的设计与优化途径

8.3.1 反应器结构的设计与光能利用率

8.3.2 反应条件的优化与“热-表面”的协同作用

8.3.3 优化光催化反应过程控制的途径

8.4 展望

8.5 小结

第九章结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

致谢

发布时间: 2006-05-24

参考文献

[1].负载型复合半导体的制备及光催化甲烷和水反应性能研究[D]. 桑丽霞.天津大学2004
[2].复合半导体负载金属材料的制备及其光催化CO2和C3H6反应性能[D]. 梅长松.天津大学2004
[3].负载型金属—复合半导体制备及光催化CO2和甲醇反应性能[D]. 孔令丽.天津大学2005
[4].光解水用改性金红石型TiO2析氧催化剂的制备与光催化性能研究[D]. 童海霞.中南大学2008
[5].一维壳核式复合半导体杂化敏化太阳能电池的研究[D]. 孙宝.北京化工大学2012
[6].镉/钛基纳米复合半导体材料的制备及其光催化性能研究[D]. 刘馨琳.江苏大学2014
[7].几种铋系半导体微纳米结构的合成及光催化性能研究[D]. 胡胜鹏.哈尔滨工业大学2014

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