亚胺类配体支持的金属钯催化的有机反应

论文摘要

含氮配体在膦配体替代研究中居于非常重要的地位。亚胺类配体一般包括α-双亚胺和希夫碱，具有良好的配位性能和多种配位方式。双亚胺类配体具有模块性，其电子性质和空间位阻性质可以通过其取代基进行相对独立的调节，从而达到优化配体的目的。本文主要研究了亚胺类配体（α-双亚胺和希夫碱）支持下Pd催化的有机反应，包括Pd催化的醇需氧氧化反应，水相中的Suzuki偶联反应。论文主要分为以下几个部分：1.α-双亚胺配体及配合物的合成作为一类常见的配体，α-双亚胺一直是研究的热点。双亚胺配体可以由α，β-二酮类与胺简单缩合而成，配体具有一个稳定的N=C-C=N骨架，其电子性质和空间位阻性质可以通过改变取代基和二酮类骨架相对独立地调节。双亚胺配位形式多样，是一种典型的N，N’-coordinating non-innocent配体，中性双亚胺配体的LUMO轨道能够接受一个或两个电子分别形成开壳层组态的一价自由基负离子或闭壳层组态的二价负离子。我们在疏水性的普通双亚胺配体中引入亲水性的磺酸根，设计合成了一系列不同取代基不同配体骨架的水溶性双亚胺配体，这些配体具有不同的电子性质和空间位阻性质。并制备了多种Pd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的水溶性配合物。配体和配合物都易溶于H2O、CH3OH、DMF、DMSO等极性溶剂，并在水相中保持稳定。X-ray结果显示，配合物PdCl2[BIAN-Ar33,5-CF]是一种双亚胺二齿螯合配位（σ，σ-N，N’）的配合物，金属Pd处于一个稍扭曲的正方形配位平面；进而我们合成了该配合物的甲基化产物PdClMe[BIAN-Ar33,5-CF]，X-ray结果显示Me体现了强的反位效应。在合成甲基化产物的同时，我们还得到一种意想不到的三核钯配合物。X-Ray证实，这是一种新的含有两个PdCN三元环的三核Pd配合物，配体以一价自由基负离子([BIAN]1-)氧化态和μ2,η3-N,CN’形式参与配位。CH3Li作为金属和配体的还原剂参与反应。2．α-双亚胺／钯体系催化的醇需氧氧化反应醇氧化成醛酮是有机化学中较为常见的一类反应，在有机合成中发挥着重要的作用。传统的醇氧化成醛酮的反应使用等化学计量的高价态过渡金属氧化物，例如CrO3、KMnO4等，不仅价格昂贵，而且会造成极大的环境污染。近年来，Pd催化的醇需氧氧化反应作为环境友好和原子经济性反应得到了广泛的研究。其催化效率高，在有机合成方面有着重要应用，在医药合成领域也有着广泛的前景。此外，Pd催化剂有着很高的选择性，在有其它官能团（如共轭烯烃等）存在时，仍可以选择性的氧化醇。我们将α-双亚胺配体应用于Pd催化的醇需氧氧化反应（Scheme 1）。首先，以苯甲醇的催化氧化反应为模型反应，对反应介质、碱、配体、温度、催化剂前体、催化剂的用量等反应要素进行了优化。发现α-双亚胺／钯体系在离子液体中没有催化效果：在水相和H2O／DMSO混合溶剂中显示了中等的催化效果；在DMA中催化效果最好。配体优化实验显示：配体的电子性质和空间位阻性质显著地影响催化效果，带有强吸电子基团的缺电性配体和大空间位阻的配体具有更好的催化效果，兼具相对缺电性和大空间位阻的配体9给出了最好的催化效果。对各种反应因素进行测试后，我们得出最优化的催化组合：Pd（OAc）2／配体9／K2CO3／DMA／100℃。将该体系推广，研究了其它醇类的氧化，发现该体系对苄醇和芳香仲醇有较高的催化活性，并且苄醇的氧化存在一个非常明显的电子效应，对脂肪族仲醇的催化活性一般，而对脂肪族伯醇没有效果。根据实验事实和相关文献结果，我们提出了司能的机理（Scheme 2）。Pd催化的醇需氧氧化反应是一个拟Pd氧化酶作用过程。催化循环分为底物氧化和催化剂Pd（Ⅱ）再生两个相对独立的过程：反应中生成一个Pd（Ⅱ）醇盐中间体，然后经过β-H消除过程生成氧化产物；在配体的作用下，Pd（0）中间体能直接与O2作用顺利转化为Pd（Ⅱ），完成催化剂的再生。配体的电子效应说明底物的氧化过程是催化循环中较慢的步骤，大空间位阻的配体阻碍Pd（0）中间体聚集成无活性的Pd-colloid。而苄醇氧化的电子效应说明β-H消除过程才是真正的速控步。3．α-双亚胺／钯体系催化的水相Suzuki反应本章主要探讨了Pd／双亚胺体系催化的Suzuki偶联反应。对前文合成的水溶性配体进行进一步的优化，引入大的有机阳离子，合成了三种新的具有表面活性剂性质的水溶性双亚胺配体，并测定了配体17的单晶结构。对比配体催化性能发现，配体的电子性质对催化活性有显著的影响，与催化氧化反应相反，富电性的配体显示了较高的催化活性，但配体的空间位阻对催化活性影响不明显，引入大的有机阳离子明显提高了催化活性。我们将富电性配体6应用于水相或H2O／EtOH相中的Suzuki反应，在低催化剂用量（0．01 mol％）和较低的温度下（室温或70℃）以高产率实现了不同芳基溴代物和缺电性芳基氯代物的Suzuki偶联。尤其值得注意的是，在H2O／EtOH混合溶剂中，该体系在室温下就能高效地催化各种芳基溴代物与苯硼酸的交叉偶联。催化剂循环实验发现，该催化体系能够循环使用三次。4．水溶性环钯配合物的合成及其催化的Suzuki反应水作为反应溶剂具有价格低廉、不可燃、无毒和环保等优点，已经引起人们的极大关注。自从Casalnuovo开创性地报道了水相中的TPPMS／Pd（OAc）2催化体系后，水相中的Suzuki偶联反应研究被积极开展起来。环钯化合物容易制备、对热和空气稳定、活性较高，被认为是优良的催化剂前体。有关水溶性环钯配合物的研究还非常少。本章合成了多种水溶性希夫碱，通过C-H活化环钯化反应制备了多种不同空间位阻和不同环大小的水溶性环钯配合物。X-ray和光谱分析证明，该类配合物具有Pd二聚体结构。我们将合成的希夫碱环钯配合物应用于水相中的Suzuki偶联反应。实验结果显示：六元环钯配合物的催化活性远高于五元环钯配合物；配体的空间位阻对反应的影响不大；在纯水相中水溶性环钯配合物显示出了比疏水性环钯配合物更好的催化效果；在H2O／EtOH或EtOH中疏水性环钯配合物的催化效果反而比水溶性环钯配合物要好。以palladacycle 1为催化剂，研究了其催化的Suzuki反应。在纯有机溶剂中，palladacycle 1显示了较低的催化效果，当反应介质中引入水或直接用纯水时，催化活性显著地提高。在纯水相中，palladacycle 1显示了极高的催化活性，其催化对溴苯甲醚与苯硼酸偶联的TON值最高达到9 300 000。值得注意的是，在非常低的温度（8℃）下，palladacycle 1仍然显示出了一定的催化活性。1 5℃下，0．05 mol％palladacycle 1在H2O／EtOH中能催化对溴苯甲醚与苯硼酸的定量地偶联。Palladacycle 1催化循环性能也被研究，并与其它的Pd催化剂前体进行比较。实验证实，Palladacycle 1显示了更好的催化循环性能，能循环使用五次，产率保持在90％以上。TEM研究发现，环钯配合物催化的Suzuki反应是一个Pd纳米粒子催化过程，原位生成的高活性Pd纳米粒子是真正的催化剂，而Pd纳米粒子的尺寸差异是五元和六元环钯配合物催化活性有所差别的原因。TEM追踪发现，在每一次反应循环之后，体系中仍然存在大量的高活性Pd纳米粒子，从而使催化体系得以循环使用。苯硼酸去质子后，生成其对应的PhBO22-负离子，PhBO22-负离子上的O-能附着在Pd纳米粒子之上，大大阻碍了纳米粒子的奥斯特瓦尔德熟化过程，使高活性的Pd纳米粒子“稳定”在体系中。被认为能够稳定Pd纳米粒子的表面活性剂（如TBAB和PVP）占据了催化活性物种Pd（0）本应该与反应底物接触作用的活性空间，反而导致了催化活性的降低。Palladacycle 1催化体系是一个能循环利用的Pd纳米粒子催化的水相Suzuki反应体系。除PhBO22-的附着稳定作用外，这一体系成功的关键在于选择合适的催化剂前体，以在反应中生成高效的Pd纳米粒子。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 缩写
• 配体和配合物结构式一览表
• 第一章 绪论
• 第一节 金属钯催化概述
• 第二节 Pd催化的醇需氧氧化反应
• 第三节 水相中的Suzuki偶联反应
• 第四节 α-双亚胺配体研究进展
• 第五节 本课题的立题思想和内容
• 参考文献
• 第二章 α-双亚胺配体及配合物的合成
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 结论
• 参考文献
• 第三章 α-双亚胺/钯体系催化的醇需氧氧化反应
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 结论
• 参考文献
• 第四章 α-双亚胺/钯体系催化的水相Suzuki反应
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 结论
• 参考文献
• 第五章 水溶性环钯配合物的合成及其催化的Suzuki反应
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 结论
• 参考文献
• 附录: 典型光谱谱图
• 致谢
• 博士期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表
• 外文论文