具有荧光和三阶非线性性能的聚合物的合成及其性能的研究

论文摘要

本论文采用量子化学PM3/CIS方法对合成的不同侧链接枝的聚酰胺酸的模型化合物进行了计算,考察了不同侧链对聚合物的荧光光谱和三阶非线性光学性能的影响。从计算结果可看出,以聚合物的基本结构单元为模型化合物来理论计算取代基对聚合物光学性能的影响的结果与实验值基本保持一致,既为聚合物光学材料的合成和设计提供了有价值的参考,又验证了此计算方法的合理性,为聚合物的量子化学计算开辟了一条新的途径。 本论文选用取代联苯类引发剂2-氰基-4’-溴甲基联苯（CBP-CH2Br）和4-溴甲基联苯-2’-甲酸甲酯（MBPC-CH2Br）分别与CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）组成催化体系成功在室温下引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应。结果表明:聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系;聚合物分子量随转化率呈线性增加:分子量分布较窄;引发效率较高;以及通过1H—NMR、IR的端基分析,及嵌段反应都证明了该聚合反应符合原子转移自由基聚合的特性,实现了活性可控聚合。 利用引发剂所带功能性基团——氰基的配位能力和银离子配位,可以明显加强聚合物的荧光性能。同时端基官能团还可进一步功能化,可以因此合成更多新型的功能高分子材料。 选用CBP-CH2Br为原料合成了新型功能性单体甲基丙烯酸-4-（2’-氰基联苯基）甲酯（CBPMMA）。研究了在多种引发剂和CuCl（CuBr）/PMDETA（BPY）催化下进行ATRP反应。研究发现,以EBiB引发此单体的可控性好且活性特别高,在温度降低至室温以下（10℃）仍能以较快的速度发生ATRP反应,且MW/Mn可达到1.20。通过以EBiB为引发剂在15℃时的动力学研究,及1H—NMR的端基分析,表明该聚合反应也符合原子转移自由基聚合的活性特性,成功实现了可控聚合。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 文献综述
• 1.1 量化计算在聚合物的荧光和三阶非线性光学性能的研究方面的应用
• 1.1.1 量子化学计算方法
• 1.1.2 荧光高分子的研究进展
• 1.1.3 三阶非线性光学材料的研究进展
• 1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.2.1 原子转移自由基聚合的基本原理
• 1.2.2 原子转移自由基聚合的组成部分
• 1.2.3 反应温度对ATRP的影响
• 1.2.4 ATRP技术在高分子合成中的应用
• 1.2.5 ATRP技术的展望
• 第二章 本论文研究的目的、意义及内容
• 第三章 聚酰胺酸及其接枝衍生物的合成和光学性能研究
• 3.1 聚合物的合成
• 3.1.1 原料和仪器
• 3.1.2 合成路线
• 3.1.3 实验步骤
• 3.2 量子化学计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物的结构表征
• 3.3.2 模型化合物的几何构型和电荷分布
• 3.3.3 振动分析
• 3.3.4 分子前线轨道能量
• 3.3.5 荧光光谱
• 3.3.6 三阶非线性光学系数
• 3.4 本章小结
• 第四章 取代联苯引发剂引发的原子转移自由基聚合
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料及试剂
• 4.1.2 聚合物的制备及纯化
• 4.1.3 嵌段共聚物的合成
• 4.1.4 聚合物的结构测定
• 4.2 实验结果与讨论
• 4.2.1 2-氰基-4’-溴甲基联苯引发St的原子转移自由基聚合
• 4.2.2 2-氰基-4’-溴甲基联苯引发MMA的原子转移自由基聚合
• 4.2.3 4-溴甲基联苯-2’-甲酸甲酯引发St的原子转移自由基聚合
• 2Br引发MMA的ATRP反应的动力学曲线'>4.2.4 MBPC-CH₂Br引发MMA的ATRP反应的动力学曲线
• 2Br和MBPC-CH₂Br引发的PSt的荧光性质比较'>4.2.5 CBP-CH₂Br和MBPC-CH₂Br引发的PSt的荧光性质比较
• 4.3 本章小结
• 第五章 甲基丙烯酸-4-（2’-氰基联苯基）甲酯的原子转移自由基聚合
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料及试剂
• 5.1.2 单体的合成
• 5.1.3 聚合物的制备及纯化
• 5.1.4 聚合物的结构测定
• 5.2 实验结果与讨论
• 5.2.1 甲基丙烯酸-4-（2’-氰基联苯基）甲酯单体的结构表征
• 5.2.2 CBPMMA的ATRP反应
• 5.2.3 新型功能性聚合物PCBPMMA的荧光性质
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 进一步工作的展望
• 参考文献
• 文章录用和发表情况
• 致谢