论文摘要
双光子荧光显微镜是生物活体组织成像的一个极其重要的工具,愈来愈受到人们的重视。设计和合成双光子吸收截面大和上转换荧光强的有机分子能大大促进双光子荧光显微成像在生物系统中的应用,其应用包括:单分子检测、免疫测定、DNA片断测定、化学和生物传感器、生物微芯片、毛细管分离检测等。双光子荧光分子能避免由单光子荧光分子产生的诸如荧光漂白、光致毒和生物自发荧光干扰等缺陷,并且兼具定靶激发、高横向分辨率与纵向分辨率、降低荧光损耗等优点。双光子成像显示了无与伦比的优越性,为探索生命体中各种客体的作用机制提供了强有力的工具,促进生命科学与医药科学的研究与发展。合成了一系列A-A-A和D-A-D结构的2,5-二氰基-1,4-二苯乙烯基苯类双光子荧光染料,就端位取代基对染料双光子吸收截面及其溶解性的影响进行了详细研究,端位氨基能显著提高染料的双光子吸收截面、溶解性能和荧光量子产率,并能较大地红移染料的荧光发射波长。首次将两个氰基引入到D-π-A结构的二苯乙烯类的受体端,一是扩展π共轭电子体系,提高双光子吸收截面及荧光量子产率;二是增加受体端的拉电子能力,以提高激发态偶极矩,即激发态分子内的电荷转移程度,增大分子的倍频效应,显著地提高双光子吸收性能;三是降低分子的对称性,有助于生成非中心对称的空间群,保证激发态较大的偶极矩。同时在分子的另一端引入氨基,通过氨基与氰基的协同作用,实现分子的强双光子吸收。一是扩展π共轭电子体系,提高双光子吸收截面及荧光量子产率;二是增加受体端的拉电子能力,以提高激发态偶极矩,即激发态分子内的电荷转移程度,增大分子的倍频效应,显著地提高双光子吸收性能;设计合成了一系列D-π-A和A-π-A结构的双氰基二苯乙烯类双光子荧光染料,研究了端位取代基对双光子吸收截面及光物理性质的影响,端位氨基能显著提高染料的双光子吸收截面和荧光量子产率,并能较大地红移荧光发射波长,双氰基二苯乙烯类染料显示了很大的双光子吸收截面。合成了一系列D-A-D和D-π-A结构的双光子金属阳离子探针,对它们的离子识别选择性,紫外-可见滴定、单光子荧光滴定、双光子荧光滴定及双光子吸收截面进行了研究,可以借助这些双光子荧光探针对某些金属阳离子进行双光子荧光检测。设计合成了一系列D-π-A结构的双氰基二苯乙烯类溶剂生色探针,系统地考察了它们对各种溶剂、对温度及对粘度的单-双光子荧光光谱的变化,它们的发射最大波数与溶剂参数显示了极佳的线性相关性,它们的双光子吸收截面随溶剂极性的不同而发生显著的变化,一般是双光子吸收截面随溶剂极性增大而减小。
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摘要Abstract引言第一章 文献综述1.1 引言1.2 双光子荧光显微成像的优点1.3 双光子荧光探针设计的一般原理1.3.1 双光子荧光探针发生作用的机理1.3.2 各类双光子荧光染料的双光子吸收截面1.4 双光子荧光探针的种类及其发展1.4.1 双光子阳离子探针1.4.1.1 双光子镁离子探针1.4.1.2 双光子钙离子探针1.4.1.3 基于ICT机理的铅离子探针1.4.1.4 基于RET机理的铅离子探针1.4.2 双光子阴离子探针1.4.3 双光子pH探针1.5 研究意义1.6 研究内容第二章 二苯乙烯基苯类染料的合成、表征及光物理性质研究2.1 引言2.2 实验仪器、试剂2.3 合成路线的设计2.4 原料的制备2.4.1 2,5-二溴对二甲苯（B2）的合成2.4.2 2,5-二甲基对苯二甲腈（B3）的合成2.4.3 2,5-二溴甲基对苯二甲腈（B4）的合成2.4.4 1,4-二氰基-2,5-二（二乙基磷酰基甲基）苯（B5）的合成2.4.5 N-苯基咔唑（B7）的合成2.4.6 N-苯基-3-甲酰基咔唑（B8）的合成2.4.7 4-（N,N-二苯基氨基）苯甲醛（B10）的合成2.5 目标化合物的合成2.5.1 2,5-二氰基-1,4-二（4'-甲氧基苯乙烯基）苯的合成（D1）的合成2.5.2 2,5-二氰基-1,4-二[4'-（二甲氨基）苯乙烯基]苯的合成（D2）的合成2.5.3 2,5-二氰基-1,4-二[4'-（N,N-二苯基氨基）苯乙烯基]苯的合成（D3）的合成2.5.4 2,5-二氰基-1,4-二（4'-氟苯乙烯基）苯的合成（D4）的合成2.5.5 2,5-二氰基-1,4-二（4'-氰基苯乙烯基）苯的合成（D5）的合成2.5.6 2,2,5-二氰基-1,4-二（N-苯基-3'-咔唑乙烯基）苯（D6）的合成2.5.7 2,2,5-二氰基-1,4-二（3',4',5'-三甲氧基苯乙烯基）苯（D7）的合成2.6 结果与讨论2.6.1 维斯迈尔（Vilsmeier）甲酰化反应2.6.2 Wittig-Horner反应2.6.3 二苯乙烯基苯类染料的光物理性质研究2.6.3.1 D1的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.3.2 D2的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.3.3 D3的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.3.4 D4的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.3.5 D5的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.3.6 D6的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.3.7 D7的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面2.6.4 二苯乙烯基苯类染料光物理性质的比较2.7 本章小结第三章 二苯代乙烯类染料的合成、表征及光物理性质研究3.1 引言3.2 实验仪器、试剂及方法3.3 合成路线的设计3.4 原料的制备3.4.1 2-甲基-5-溴甲基对苯二甲腈（C1）的合成3.4.2 1,4-二氰基-2-甲基-5-（二乙基磷酰基甲基）苯（C2）的合成3.4.2 9-正辛基咔唑（C3）的合成3.4.3 9-正辛基-3-甲酰基咔唑（C4）的合成3.4.4 10-正辛基吩噻嗪（C6）的合成3.4.5 10-正辛基-3-甲酰基吩噻嗪（C7）的合成3.4.6 4-（9'-咔唑基）-苯甲醛（C8）的合成3.5 目标化合物的合成3.5.1 4-甲基-2,5-二氰基-4'-甲氧基二苯乙烯（D8）的合成3.5.2 4-甲基-2,5-二氰基-4'-二甲氨基二苯乙烯（D9）的合成3.5.3 4-甲基-2,5-二氰基-4'-二苯氨基二苯乙烯（D10）的合成3.5.4 4-甲基-2,5-二氰基-4'-氰基二苯乙烯（D11）的合成3.5.5 2-甲基-5-[2-（3-（9-正辛基）咔唑基）乙烯基]对苯二甲腈（D12）的合成3.5.6 4-甲基-2,5-二氰基-3',4',5'-三甲氧基二苯乙烯（D13）的合成3.5.7 2-甲基-5-[2-（3-（10-正辛基）吩噻嗪基）乙烯基]对苯二甲腈（D14）的合成3.5.8 4-甲基-2,5-二氰基-4'-（9-咔唑基）二苯乙烯（D15）的合成3.5.9 2-甲基-5-[2-（3-（10-正辛基）吩噻嗪基）乙烯基]对苯二甲腈（D16）的合成3.6 结果与讨论3.6.1 2,5-二甲基对苯二甲腈α-位的溴代反应3.6.2 二苯代乙烯类染料的光物理性质研究3.6.2.1 D8的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.2 D9的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.3 D10的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.4 D11的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.5 D12的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.6 D13的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.7 D14的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.8 D15的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.2.9 D16的紫外-可见吸收、单光子荧光谱、双光子荧光谱及双光子吸收截面3.6.3 双氰基二苯代乙烯类染料具有优良双光子吸收性能的解释3.6.4 双氰基二苯代乙烯类染料光物理性质的比较3.7 本章小结第四章 双光子金属阳离子探针的合成及离子识别的研究4.1 引言4.2 实验仪器、试剂及方法4.3 合成路线的设计4.4 原料的制备4.4.1 N,N-二（2-氯乙基）苯甲醛（E2）的合成4.4.2 4-[N,N-二（2-乙硫基乙基）]氨基苯甲醛（E3）的合成4.4.3 2,5-二氰基-4-甲基-4'-[N,N-二（2-氯乙基）]氨基二苯乙烯（E4）的合成4.5 目标化合物的合成4.5.1 2,5-二氰基-1,4-二{4'-[N,N-二（2-乙硫基乙基）]氨基苯乙烯基}苯（P1）的合成4.5.2 2,5-二氰基-4-甲基-4'-[N,N-二（2-乙硫基乙基）]氨基二苯乙烯（P2）的合成4.5.3 2,5-二氰基-4-甲基-4'-[N,N-二（2-羟乙硫基乙基）]氨基二苯乙烯（P3）的合成4.5.4 2,5-二氰基-4-甲基-4'-{N,N-二[2-（2-氨基苯硫基）乙基]}氨基二苯乙烯（P4）的合成4.6 结果与讨论4.6.1 N,N-二（2-氯乙基）苯甲醛（E2）的改进合成4.6.2 4-[N,N-二（2-乙硫基乙基）]氨基苯甲醛（E3）的合成方法的筛选4.6.3 P3和P4合成方案的确定4.6.4 探针P4的晶体结构4.6.5 探针P1对金属阳离子的识别研究4.6.5.1 银离子对探针P1的紫外-可见吸收滴定4.6.5.2 探针P1对金属阳离子的选择性4.6.5.3 探针P1对银离子的单-双光子荧光滴定4.6.5.4 探针P1络合银离子的工作曲线4.6.5.5 探针P1的双光子吸收截面4.6.6 探针P2对金属阳离子的识别研究4.6.6.1 银离子对探针P2的紫外-可见吸收滴定4.6.6.2 探针P2对金属阳离子的选择性4.6.6.3 探针P2对银离子的单-双光子荧光滴定4.6.6.4 探针P2络合银离子的工作曲线4.6.6.5 探针P2的双光子吸收截面4.6.7 探针P3对金属阳离子的识别研究4.6.7.1 汞离子对探针P3的紫外-可见吸收滴定4.6.7.2 探针P3对金属阳离子的选择性4.6.7.3 探针P3对汞离子的单-双光子荧光滴定4.6.7.4 探针P3络合汞离子的工作曲线4.6.7.5 探针P3的双光子吸收截面4.6.8 探针P4对金属阳离子的识别研究4.6.8.1 铅离子对探针P4的紫外-可见吸收滴定4.6.8.2 探针P4对金属阳离子的选择性4.6.8.3 探针P4对铅离子的单-双光子荧光滴定4.6.8.4 pH对P4荧光强度的影响4.6.8.4 探针P4络合铅离子的工作曲线4.6.8.5 探针P4的双光子吸收截面4.7 本章小结第五章 双光子溶剂生色探针的合成及其对极性、粘度和温度的检测5.1 引言5.2 实验仪器、试剂及方法5.3 合成路线的设计5.4 原料的制备5.4.1 N,N-二（2-乙羧基乙基）苯胺（F2）的合成5.4.2 4-[N,N-二（2-乙羧基乙基）]氨基苯甲醛（F3）的合成5.4.3 2,5-二氰基-4-甲基-4'-[N,N-二（2-乙羧基乙基）]氨基二苯乙烯（F4）的合成5.5 目标化合物的合成5.5.1 4-甲基-2,5-二氰基-4'-二甲氨基二苯乙烯（D9）的合成5.5.2 4-甲基-2,5-二氰基-4'-二苯氨基二苯乙烯（D10）的合成5.5.3 4-甲基-2,5-二氰基-4'-（9-咔唑基）二苯乙烯（D15）的合成5.5.4 2,5-二氰基-4-甲基-4'-（N,N-二羟乙基）氨基二苯乙烯（S3）的合成5.6 结果与讨论5.6.1 四个溶剂生色探针的UV-Vis吸收光谱5.6.2 四个溶剂生色探针的单光子发射光谱5.6.3 四个溶剂生色探针的溶剂生色行为5.6.4 四个溶剂生色探针的双光子发射光谱5.6.5 发射最大对溶剂极性经验参数的拟合5.6.6 溶剂生色探针对溶液粘度的检测5.6.7 溶剂生色探针对环境温度的检测5.6.8 最大双光子吸收截面及最大双光子激发波长5.6.8 溶剂生色探针的光物理数据5.7 本章小结结论参考文献创新点摘要攻读博士学位论文期间发表学术论文情况致谢
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