基于吡嗪的主体分子设计合成及超分子结构研究

论文摘要

氢键作用在多数超分子体系的构建中发挥着关键作用。按照构建超分子聚集体策略，通过对基元分子进行设计、合成，进而按照分子间作用力识别的特点，使超分子聚集体进行自组装，则有可能得到具有预期结构的超分子晶体。由于多维聚集体结构的形成主要取决于基元分子的骨架结构，选择适宜的双头基元分子并研究它们所形成的网络结构对构筑超分子体系具有很重要的意义。吡嗪杂环是空间体积最小的桥联基团，由于两个氮原子的电子效应，使得碳上的氢原子具有较强酸性，因而在超分子晶体生成过程中吡嗪基团具有多个活性氢键位点，在构建形态各异的聚集体的拓扑结构方面显示优异的功能。酰胺基团作为自然界生命体中蛋白质的结构单元，其具有良好的水溶解性、在多种环境下可以形成酰胺基团特有的互补型氢键，对于稳定超分子聚集体意义重大。因此，我们选择吡嗪杂环为研究母体的同时组合了酰胺官能团，设计并合成了吡嗪酰胺、吡嗪酰腙以及部分苯乙烯基吡嗪类化合物，得到9个未见文献报道的超分子聚合物和配合物晶体。用红外、元素分析以及X-射线单晶衍射和粉末衍射等分析测试手段对这些化合物的结构进行了表征；讨论了在自组装过程中影响超分子拓扑结构的因素，研究了该类分子在构筑超分子聚合物过程中的一些规律。得到主要结论如下： 1．设计并合成了以吡嗪酰胺为端基、以烷基和氮杂烷基柔性链连接的超分子主体化合物，以及苯乙烯基吡嗪配体，并通过核磁、红外光谱、元素分析手段进行了表征。 2．以氮杂烷基吡嗪酰胺为主体分子，在甲醇—水体系中得到一个含有准一维纳米管状水客体、一个一维带状水客体、一个具有分子钳构型的氮杂烷基硝酸盐的超分子氢键聚合物的晶体结构。其中，一维管状水客体是通过氢键作用，由水分子与有机分子组装的独特新颖的纳米管构型；一维带状水客体是由椅式构象的双排六元水分子稠环构成，二者在室温下均非常稳定；在分子钳—氮杂硝酸盐超分子晶体中，存在阴离子NO3-…π以及H…π作用。研究显示，吡嗪杂环上的氢原子具有较强形成氢键的能力，是理想的氢键超分子聚集体的基元结构；水客体超分子体系中，H2O是四价的超分子合成子，能够形成具有四面体构型的氢键，这与有机分子中的sp3杂化碳原子具有的共价四面体构型相似。 3．研究了含有刚性侧链的苯乙烯基吡嗪配体的AgⅠ、CuⅡ配合物晶体结构中吡嗪环上的两个N原子的桥联作用。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 超分子化学简介
• 1.2 超分子体系的氢键与识别特性
• 1.2.1 超分子体系中的氢键
• 1.2.2 基于氢键作用的分子识别与自组装
• 1.2.3 基于氢键作用的阴离子识别
• 1.3 主体分子设计
• 1.3.1 超分子合成子
• 1.3.2 超分子晶体工程
• 1.4 吡嗪基团以及酰胺基团的超分子特性
• 1.4.1 吡嗪分子的桥联作用
• 1.4.2 吡嗪与氢键超分子聚集体
• 1.4.3 吡嗪基团与酰胺基团的氢键
• 1.4.4 酰胺基团的氢键识别
• 1.5 论文选题依据及设计思路
• 第二章 合成实验
• 2.1 吡嗪酰胺化合物的合成
• 2.1.1 以烷基为连接基的双吡嗪酰胺化合物合成
• 2.1.2 单吡嗪甲酰胺基化合物合成
• 2.1.3 以氮杂烷基为连接基的双吡嗪甲酰胺基化合物合成
• 2.1.4 以芳基为连接基的双吡嗪酰胺化合物合成
• 2.2 吡嗪酰肼及酰腙类化合物合成
• 2.2.1 吡嗪酰肼的合成
• 2.2.2 吡嗪单酰腙的合成
• 2.2.3 吡嗪双酰腙的合成
• 2.3 吡嗪等杂环苯乙烯类化合物的合成
• 2.4 本章总结
• 第三章 吡嗪氢键超分子结构研究
• 3.1 管状水客体与1,7-双（2-吡嗪甲酰胺基）-4-氮杂庚烷的氢键超分子晶体结构研究
• 3.1.1 水与纳米管结构研究
• 3.1.2 晶体培养与单晶结构测定
• 3.1.3 晶体结构解析
• 3.1.4 晶体性质研究
• 3.2 带状水客体与1,8-双（2-吡嗪甲酰胺基）-3,6-二氮杂辛烷的氢键超分子晶体结构研究
• 3.2.1 水客体超分子结构研究概况
• 3.2.2 晶体培养与单晶结构测定
• 3.2.3 晶体结构解析
• 3.2.4 晶体性质研究
• 3^-客体与1,5-双（2-吡嗪甲酰胺基）-3-氮杂戊烷的氢键超分子晶体结构研究'>3.3 阴离子NO₃^-客体与1,5-双（2-吡嗪甲酰胺基）-3-氮杂戊烷的氢键超分子晶体结构研究
• 3.3.5 晶体培养与单晶结构测定
• 3.3.6 晶体结构解析
• 3.4 吡嗪-2-甲酸-3-羟基苯甲酰腙的一水合晶体
• 3.5 本章总结
• 第四章 配合物结构研究
• 4.1 苯乙烯基吡嗪及其配合物结构研究
• 4.1.1 配体和配合物晶体结构测定
• 4.1.2 苯乙烯基吡嗪配体的晶体结构
• 2配合物的晶体结构'>4.1.3 质子化苯乙烯基吡嗪与ZnCl₂配合物的晶体结构
• 3配合物的晶体结构'>4.1.4 苯乙烯基吡嗪与AgNO₃配合物的晶体结构
• 2配合物的晶体结构'>4.1.5 苯乙烯基吡嗪与Cu（OAc）₂配合物的晶体结构
• 3）₂配合物的晶体结构'>4.1.6 苯乙烯基吡嗪与Cu（NO₃）₂配合物的晶体结构
• 4.2 本章总结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢