环型高分子的合成及改性

论文摘要

自从环型大分子DNA被发现以来,不存在末端基团的环型聚合物一直是一项令人感兴趣的研究课题。由于链结构单元具有化学及物理意义上的平衡性,导致了环型聚合物具有很多特殊的性能,引起了高分子科学家的广泛兴趣。当前环型聚合物的制备方法主要采用稀溶液条件下遥爪聚合物的分子内闭环反应。由于扩链竞争反应的存在,制备过程同时形成线型聚合物,需要通过后处理加以分离,种类一般也仅限于聚苯乙烯、聚丁二烯等能通过活性阴离子聚合所获得的聚合物。由于环型高分子制备困难、样品量少、种类不多,限制了环型高分子的理论及性能研究。因此,发展环型聚合物制备的新方法一直是一项十分迫切且具有挑战性的研究课题,具有理论和实际意义。原子转移自由基聚合与TEMPO自由基聚合是新近发展起来的“活性”/可控自由基聚合,可以制备具有活性端基的窄分子量分布聚合物。本文在前人研究的基础上,运用现代高分子合成技术制备环型高分子。以对氯甲基苯甲酸为引发剂利用ATRP法合成了具有窄分子量分布及端功能基的α-羧基-ω-氯线型聚苯乙烯,通过端基转化合成α-羧基-ω-仲胺基线型聚苯乙烯。利用氮氧自由基存在下的可控自由基聚合,以4,4’-偶氮-二（4-氰基）戊酸为引发剂,4-羟基哌啶醇氧自由基为自由基捕捉剂,成功合成了α-羧基-ω-羟基聚苯乙烯和α-羧基-ω-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物。凝胶渗透色谱证明,在高稀释浓度下,以2-氯-1-甲基碘代吡啶/三乙胺为催化剂,以α-羧基-ω-仲胺基聚苯乙烯、α-羧基-ω-羟基聚苯乙烯和α-羧基-ω-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物为母体,通过分子内环化制备了环型聚苯乙烯和环型苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物。利用环型聚苯乙烯苯环对位的活性氯甲基作为大分子引发剂,运用ATRP反应制备了结构新颖的环型聚苯乙烯/聚丙烯酰胺两亲性接枝共聚物。自组装是自然界存在的一个普遍现象,通过分子的自组装,可以制备结构新颖的多层材料。本文以4,4’-偶氮-二（4-氰基）戊酸为引发剂,通过自由基聚合成功地合成了窄分子量分布的双端羧基聚苯乙烯齐聚物,利用双端基羧酸盐聚苯乙烯与小分子m-n-m型己烷双端吡咯烷季铵盐在水溶液中的分子自组装及共价固化合成了环型聚苯乙烯,减少了分子间的扩链反应,提高了成环几率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 偶联反应成环体系
• 1.2.1 双阴离子偶联法
• 1.2.2 原子转移自由基聚合
• 1.2.3 氮氧活性自由基聚合
• 1.2.4 界面缩聚偶联法
• 1.3 点击化学成环体系
• 1.3.1 点击化学反应的机理及特征
• 1.3.2 点击化学反应的应用
• 1.4 静电自组装及共价固化成环体系
• 1.4.1 静电自组装原理及特点
• 1.4.2 静电自组装技术的应用
• 1.5 扩环成环法
• 1.6 本论文的目的、意义及设计思想
• 参考文献
• 第二章ATRP 法合成环型聚苯乙烯
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 环型聚苯乙烯（ATRP）的合成
• 2.2.3 环型聚苯乙烯的纯化
• 2.2.4 测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 环型聚苯乙烯的合成
• 2.3.2 合成环型聚苯乙烯GPC 表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 基于静电自组装及共价固化的环型聚苯乙烯的合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 环型聚苯乙烯的合成
• 3.2.3 产物纯化
• 3.2.4 双端羧基遥爪聚苯乙烯的分子量的测定
• 3.2.5 测试方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 环型聚苯乙烯的合成
• 3.4.2 环型聚苯乙烯 GPC 表征
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 氮氧自由基聚合制备环型高分子及其接枝改性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 环型聚苯乙烯的合成
• 4.2.3 环型聚苯乙烯/聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成
• 4.2.4 环型苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物的合成
• 4.2.5 产物纯化
• 4.2.6 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 环型聚苯乙烯的合成
• 4.3.2 两亲性环型聚苯乙烯/聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成
• 4.3.3 环型苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物的合成
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 致谢