含氮、氧三分叉配体过渡金属配合物的合成、结构及光谱性质研究

论文摘要

如何选择合适的配体与金属离子及控制反应条件来定向地组装出具有特定结构和功能的配位聚合物成为配位化学研究的热点之一。配体的几何构型、配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定的作用，除此之外，阴离子、溶剂、PH值、反应物配比和温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。本文以刚性三角架型的三联吡啶、具有三齿螯合能力的类三联吡啶以及芳香羧酸为研究对象，研究了这些配体构筑配合物过程中的一些规律。文中设计并合成了两个具有不同配位齿角的三角架形式的三联吡啶配体和一个具有三齿螯合能力的类三联吡啶配体，研究了这些配体与过渡金属Cu（Ⅰ）和Zn（Ⅱ）配合物的结构，共得到六个零维、一维和三维结构的配合物，发现了配体的异构、合成方法和第二配体的加入对配合物的结构有不同程度的影响，对配合物结构与荧光性质之间的关系也进行了深入的讨论。同时，还利用高对称性的芳香羧酸配体与Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）合成了五个从一维、二维到三维结构的配合物，探讨了阴离子、反应配比以及第二配体的加入对最后配合物网络结构的影响。本文共分三章：第1章介绍了配位聚合物的概念、历史、合成方法和发光原理，简单综述了含吡啶类刚性配体和均苯三酸配体配合物的合成和研究，同时对论文选题意义做了概述。第2章系统的研究了不同配位齿角的功能性三联吡啶和具有三齿螯合能力的类三联吡啶与Cu（Ⅰ）和Zn（Ⅱ）配合物的合成。通过溶剂热和扩散法合成了六个配合物：[Cu3（L1）（CN）3]n（1），[Cu4（L2）（CN）4]n（2），[Cu（L2）（CN）]n（3），{[Zn4（L3）4（OH）2（SO4）3]n·（H2O）3}n（4），[Zn2（L3）2（SO4）（PDC）]·4H2O（5），Cu（L3）（SCN）2·H2O（6），并分别对它们进行了元素分析，IR光谱分析和单晶X-衍射分析等方法的表征。单晶X-衍射结果表明这六个配合物的维数从O-D（5-6）到1-D（4）到3D（1-3）。同时，配体异构、合成方法、辅助配体加入以及H键和p-p相互作用对配位聚合物结构的影响进行了分析。其中对配合物1-5的荧光性质进行了相应的研究。第3章研究了以均苯三酸做为主配体与Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）配合物的合成。探讨了反应物配比、阴离子和辅助配体等因素对配合物结构的影响。在水热条件下得到了五个均苯三酸的配合物：[Cd（HBTC）（H2O）2]n（1），[Cd（BTC）（H2O）]n（BIBM）0.5n·2nH2O（2），[Cd3（BTC）2（BIMB）2]n·2nH2O（3），[Cu（phen）（H2BTC）Cl]n（4），[Cu4（BTC）2（OH）2（H2O）2（phen）2]n·4nH2O（5），并对它们进行了分元素分析IR光谱分析和单晶X-衍射分析等方法表征。单晶X-衍射表明，配合物1是二维层状结构，配合物2和3是三维网络结构，而配合物4和5是一维链状。由于柔性桥联辅助配体BIMB的加入，影响了配体与金属离子的自组装，从而导致配合物网络结构的不同。同时，不同的阴离子由于配位能力和阴离子水解，最后也对配位化合物的结构产生了影响。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引论
• 1.2 配位聚合物
• 1.3 配位化合物的荧光
• 1.4 含吡啶类刚性有机桥联配体和芳香羧基类配体的配合物合成
• 1.5 本论文的选题意义
• 参考文献
• 第二章 三联吡啶和类三联吡啶配体配位化学研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 制备
• 2.3.1 配体的合成
• 2.3.2 配合物的制备
• 2.4 配合物的表征
• 2.4.1 晶体结构表征
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 晶体结构
• 2.5.2 配体及配合物的红外光谱分析
• 2.5.3 配合物的荧光性质分析
• 2.6 小结
• 参考文献
• 附录
• 第三章 苯三酸与镉铜金属配合物的水热合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂和仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 制备
• 3.3.1 配体1，4-二咪唑甲基苯（1，4-bis（imidazol-1-ylmethy）benzene）（BIMB）的合成
• 3.3.2 配合物的制备
• 3.4 配合物的表征
• 3.4.1 晶体结构表征
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 晶体结构
• 3.6 小结
• 参考文献
• 发表论文目录
• 致谢