丙交酯、己内酯的活性开环聚合研究

论文摘要

过去的几十年中,生物降解高分子材料的应用已经深入到人们工作生活的各方各面,内酯、交酯的开环聚合也取得极大的发展,其中最具代表性的就是配位聚合催化剂。由于配位聚合催化剂的反应性能可以随着金属中心原子和／或配体的改变而改变,因此选择具有合适中心金属和配体的催化剂,不仅可以实现内酯和交酯的可控开环聚合,并且有可能实现丙交酯的立体选择性聚合。虽然已经有许多种配位聚合催化剂被报道,但是利用β-二酮类配体与中心金属配位做为开环聚合催化剂却鲜有报道。β-二酮可通过酮与烯醇式的互变产生羟基,因此本论文在本课题组以前成功合成了一系列β-二酮中性镍催化剂并高效引发烯烃聚合的基础上尝试将β-二酮类配体引入ε-己内酯和丙交脂的开环聚合中,设计并合成了两类开环聚合催化剂,第一类为一系列β-二酮单亚胺-铝催化剂,第二类为"salon"类p-二酮亚胺-铝催化剂,并且对其结构、聚合动力学、实验条件对聚合的影响以及聚合机理等进行的研究。以苯并环酮为原料,设计合成并表征了一系列p-二酮单亚胺-铝配合物。在异丙醇引发下,这些配合物能高效的引发ε-内酯和L-丙交酯的开环聚合,优化条件在70℃甲苯溶液中进行聚合,反应30min可使ε-内酯转化率达到99%以上,反应16h可使L-丙交酯转化率达90%以上,聚合所得聚合物分子量较高,聚合具有活性聚合特征。所得聚丙交酯是结晶性聚丙交酯,具有很高的立构规整性,DSC测得玻璃化转变温度都在65-75℃之间,熔点均为170℃以上。以苯并环己酮为原料,设计合成并表征了一系列β-二酮亚胺四齿配体。在70℃甲苯溶液中,β-二酮亚胺四齿配体/三甲基铝/异丙醇混合催化体系能高效的催化L-丙交酯和rac-丙交酯开环聚合,聚合具有活性聚合特征,并表现出较高的立体选择性。并且发现配合物二元胺桥结构对于催化剂的活性和立构选择性影响很大,柔性较高的脂肪族二元胺桥比刚性的芳香族二元胺桥表现出较高活性,而且当二元胺桥链长且有取代基时活性最高。聚合所得聚丙交酯是结晶性聚丙交酯,具有很高的立构规整性,DSC测得玻璃化转变温度都在60-67℃之间,熔点均为155～170℃之间。聚合遵循链末端控制机理。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 生物降解高分子概述
• 1.1.1 开发生物降解高分子的意义
• 1.1.2 生物降解高分子的定义
• 1.1.3 生物降解高分子的分类
• 1.1.3.1 微生物合成生物降解高分子
• 1.1.3.2 天然合成生物降解高分子
• 1.1.3.2.1 淀粉
• 1.1.3.2.2 纤维素
• 1.1.3.2.3 甲壳素
• 1.1.3.3 化学合成生物降解高分子
• 1.1.3.3.1 脂肪族聚酯
• 1.1.3.3.2 脂肪族—芳香族聚酯共聚物
• 1.1.3.3.3 其他
• 1.1.4 生物降解高分子的应用
• 1.2 内酯、交酯的开环聚合
• 1.2.1 阳离子聚合
• 1.2.2 阴离子聚合
• 1.2.3 配位聚合
• 1.2.3.1 金属羧酸盐
• 1.2.3.2 金属醇盐
• 1.2.3.3 稀土催化剂
• 1.3 丙交酯的立体选择性聚合
• 1.3.1 丙交酯的结构和性质
• 1.3.2 丙交酯立体选择性聚合催化剂
• 1.3.2.1 链末端控制机理
• 1.3.2.2 位置控制机理
• 1.4 本论文工作概述
• 1.5 参考文献
• 第二章 β-二酮单亚胺-铝配合物催化内酯、交酯的聚合研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 分析与测试
• 2.2.3 β-二酮单亚胺配体的制备和表征
• 2.2.4 β-二酮单亚胺-铝配合物的制备和表征
• 2.2.5 β-二酮单亚胺-铝配合物单晶的培养
• 2.2.6 β-二酮单亚胺-铝配合物催化ε-己内酯开环聚合的反应
• 2.2.7 β-二酮单亚胺-铝配合物催化L-丙交酯开环聚合的反应
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 β-二酮单亚胺配体2a-c的结构分析
• 2.3.2 β-二酮单亚胺-铝配合物3a-c的结构分析
• 2.3.3 β-二酮单亚胺-铝配合物催化ε-己内酯开环聚合
• 2.3.4 β-二酮单亚胺-铝配合物催化L-丙交酯开环聚合
• 2.4 小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 β-二酮亚胺四齿-铝配合物催化内酯、交酯的聚合研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 分析与测试
• 3.2.3 β-二酮亚胺四齿配体4a-d的制备和表征
• 3.2.4 β-二酮亚胺-铝配合物催化L-LA/rac-LA开环聚合的反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 β-二酮亚胺四齿配体4a-d的结构分析
• 3.3.2 β-二酮亚胺-铝配合物催化L-LA开环聚合
• 3.3.3 β-二酮亚胺-铝配合物催化rac-LA开环聚合
• 3.3.4 β-二酮亚胺四齿配合物二元胺桥结构对聚合活性的影响
• 3.3.5 聚合机理
• 3.4 小结
• 3.5 参考文献
• 致谢