木质素季铵盐为模板制备SiO2多孔材料及其对Cu2+的吸附性能

论文摘要

SiO2多孔材料在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有广阔的应用前景,大孔材料、介孔-大孔复合材料及多级孔材料的合成是近几年研究的热点。具有孔径调节作用的模板剂在多孔材料合成引起研究者广泛关注,尤其研究高分子模板剂制备多孔材料的比较多。木质素作为一种生物高分子材料在世界上的产量很大,可是研究木质素模板剂用于制备多孔材料却很少。本研究以制浆造纸黑液回收的木质素为原料,合成木质素季铵盐为模板剂,通过溶胶一凝胶法制备SiO2多孔材料,通过控制木质素的分级、模板剂用量、硅水比和凝聚温度等因素,控制SiO2多孔材料的孔径与比表面积,合成孔径较均匀、结构稳定的介-大孔SiO2材料。对合成的SiO2多孔材料进行了X-射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重—差热（TG-DTA）、BET比表面积和BJH孔径的表征,分析了多孔材料的晶型构造、结构组成、微观形貌、热稳定性、孔径分布与比表面积。研究了SiO2多孔材料对Cu2+的吸附性能,计算吸附热力学函数,探讨了SiO2多孔材料对Cu2+的吸附原理。研究结果表明:在硅水比为1:10,水解50℃反应5h,凝聚80℃反应24h,模板剂添加量为12%时,制备的多孔材料比表面积最大为626.37m2/g。硅水比为3:20时,SiO2多孔材料的比表面积随模板剂添加量增加而降低,当模板剂用量大于15%时,生成的多孔材料为块状;SEM分析结果显示,多孔硅材料的表面粒径在100nm左右,孔径随模板剂添加量增加而增大,得到的材料以大孔为主;XRD测定结果显示,多孔材料在2θ角为23度有一尖峰,表明去除有机模板剂后SiO2孔壁为非晶态;TG-DTA测定结果显示,模板剂的去除分为3个阶段,在温度达到550℃时,木质素被完全去除,多孔材料达到恒重。温度到达800℃骨架稳定,不发生分解,证明此材料具有良好的热稳定性:红外光谱结果显示,木质素季铵盐存在于复合材料中,证明木质素季铵盐可以应用为造孔剂;煅烧后得到的多孔材料中,木质素季铵盐吸收峰消失,但具有典型的SiO2特征吸收峰,证明多孔材料为硅材料;煅烧使硅材料表面发生脱水,Si-OH含量减少。木质素通过溶解—沉淀分级,得到三个级分,P1（pH=6）、P2（pH=5）、P3（pH=2）,产物经GPC测定显示,平均分子量与分散度都比原料有所降低。以木质素分级后P2级分合成木质素季铵盐为模板剂,制备的SiO2多孔材料比表面积最低,为143.42m2/g;其N2吸附—脱附等温线分析结果显示,此材料孔形状为大孔狭缝式或平行板缝隙式;孔径分布结果显示,多孔材料平均孔径为21.4nm,总孔容积为0.521cm3/g,介孔孔径在2.7—5.6nm之间;SEM测定结果显示,此材料表面粒径在100nm左右,最可及孔径在200nm左右。多金属氧酸盐α-K7[Si W9Co3（OH2）3O37]对木质素降解反应,GPC测定结果显示,木质素Mw和Mn均比原料降低,但产生大量小分子碎片,使分散系数变大,不适于制备孔径均匀的SiO2多孔材料。SiO2多孔材料对Cu2+吸附的平衡时间为5h,饱和吸附量为3.175mg/g。在酸性条件下,多孔材料对Cu2+的吸附能力随pH值的增大而逐渐增强,材料对Cu2+的吸附过程中吸附焓△H＜0放出热量,吸附自由能△G值在-20～0 kJ/mol范围内属于物理吸附。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 硅基多孔材料
• 2多孔材料研究概况'>1.2.1 SiO₂多孔材料研究概况
• 1.2.2 有序介孔材料的合成原理
• 1.2.3 模板剂在合成过程中的组装线路
• 1.2.4 多孔材料的孔径调节
• 1.2.5 多孔材料的应用
• 1.2.6 多孔材料研究存在的问题
• 1.3 木质素
• 1.3.1 木质素基本单元结构和性质
• 1.3.2 木质素改性及利用进展
• 1.4 本论文的研究目的及内容
• 2 木质素的分级与降解
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要仪器及试剂
• 2.2.2 粗木质素精制
• 2.2.3 木质素的分级
• 7[Si W₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]催化降解碱木质素'>2.2.4 α-K₇[Si W₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]催化降解碱木质素
• 2.2.5 木质素官能团含量测定
• 2.2.6 木质素平均分子量与分子量分布的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 木质素的理化性能
• 2.3.2 木质素分级及平均分子量与分布测定
• 7[Si W₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]降解碱木质素反应对官能团的影响'>2.3.3 α-K₇[Si W₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]降解碱木质素反应对官能团的影响
• 7[Si W₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]降解木质素反应对平均分子量及分布的影响'>2.3.4 α-K₇[Si W₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]降解木质素反应对平均分子量及分布的影响
• 7[SiW₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]降解碱木质素的机理探讨'>2.3.5 α-K₇[SiW₉Co₃（OH₂）₃O₃₇]降解碱木质素的机理探讨
• 2.4 本章小结
• 2多孔材料'>3 木质素季铵盐为模板剂制备SiO₂多孔材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂与仪器
• 3.2.2 木质素季铵盐的合成方法
• 3.2.3 溶胶凝胶法制备多孔材料
• 2多孔材料的红外光谱（IR）测试'>3.2.4 木质素季铵盐与SiO₂多孔材料的红外光谱（IR）测试
• 2多孔材料的BET比表面积测试'>3.2.5 SiO₂多孔材料的BET比表面积测试
• 3.2.6 X-射线衍射（XRD）测试
• 3.2.7 扫描电子显微镜测试（SEM）
• 2多孔材料的热重—差热分析测试（TG-DTA）'>3.2.8 SiO₂多孔材料的热重—差热分析测试（TG-DTA）
• 2多孔材料的孔容积及BJH孔径测试'>3.2.9 SiO₂多孔材料的孔容积及BJH孔径测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 木质素季铵盐的合成原理与结构表征
• 3.3.2 正硅酸乙酯水解缩聚反应原理
• 2多孔材料反应原理探讨'>3.3.3 木质素季铵盐为模板剂合成SiO₂多孔材料反应原理探讨
• 3.3.4 BET比表面积测定结果分析
• 2多孔材料比表面积及孔径的影响'>3.3.5 分级后木质素模板剂对SiO₂多孔材料比表面积及孔径的影响
• 2多孔材料的微观形貌分析'>3.3.6 SiO₂多孔材料的微观形貌分析
• 2多孔材料的热稳定性分析'>3.3.7 SiO₂多孔材料的热稳定性分析
• 2多孔材料的超分子结构分析'>3.3.8 SiO₂多孔材料的超分子结构分析
• 2多孔材料的化学结构分析'>3.3.9 SiO₂多孔材料的化学结构分析
• 3.4 本章小结
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附性能'>4 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附性能
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要仪器及试剂
• 2+的原子吸收光谱测定'>4.2.2 Cu²⁺的原子吸收光谱测定
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附性能测定'>4.2.3 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附性能测定
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附动力学测定'>4.2.4 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附动力学测定
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附等温线测定'>4.2.5 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附等温线测定
• 2+的吸附量影响测定'>4.2.6 pH值对Cu²⁺的吸附量影响测定
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附热力学函数的计算'>4.2.7 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附热力学函数的计算
• 4.3 结果与讨论
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附动力学曲线'>4.3.1 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附动力学曲线
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附等温线'>4.3.2 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附等温线
• 2+的吸附量影响'>4.3.3 pH值对Cu²⁺的吸附量影响
• 2多孔材料对Cu²⁺的吸附热力学函数的计算'>4.3.4 SiO₂多孔材料对Cu²⁺的吸附热力学函数的计算
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢