Lewis酸对二级氯引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基活性聚合的影响

论文摘要

在添加Lewis酸的条件下，成功实现了二级氯引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基可控／活性聚合。聚合反应在正丁醇溶液中进行，氯代仲丁烷（SBC）为引发剂，氯化亚铁（FeCl2）／三苯基膦（PPh3）为催化剂。当以强Lewis酸三氯化铝（AlCl3）为添加剂时，将单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、SBC、AlCl3的正丁醇溶液在高温陈化一段时间后，于80℃条件下聚合，Fe／Al=1：1时，聚合反应可以在较高的速率下进行且具有较好的可控性。动力学结果表明ln[M]0／[M]对反应时间曲线及聚合物分子量对单体转化率曲线都基本呈直线关系，并且分子量分布也比较窄，说明此聚合反应具有可控／活性聚合的基本特征。对聚合产物进行1H-NMR测试，发现在聚合产物中含有引发剂碎片。用所得到的聚合产物PMMACl引发苯乙烯聚合，进行扩链反应，则得到了分子量进一步增加的聚合物，进一步证实了反应具有活性聚合的特征。对三氯化铝的作用进行了讨论，推测了在三氯化铝存在下SBC引发MMA进行ATRP反应的机理。在此基础上，进一步研究了不同反应条件对聚合反应的影响。 改变催化剂，采用三苯基膦氯化钌（RuCl2（PPh3）3）催化剂，80℃下当RuCl2（PPh3）3／AlCl3=10：1时，SBC引发MMA的ATRP聚合，仍给出可控／活性聚合的基本特征，不仅ln[M]0／[M]～t曲线呈线性趋势，聚合产物的分子量随单体转化率的增加而线性增加，且聚合活性有了一定的提高。前述两种体系均存在一定程度的诱导期，即ln[M]0／[M]～t曲线不通过坐标圆点。仍以RuCl2（PPh3）3)作催化剂，但用烷氧基铝Al（i-Bu）2（OBu）代替三氯化铝，聚合活性有了很大提高，同时给出活性聚合的特征，但仍然存在诱导期。采用SBC／FeCl2／PPh3／Al（OBu）3引发体系，在FeCl2／PPh3／Al（OBu）3=1：4：4时，ln[M]0／[M]～t的曲线通过坐标点，即此条件下聚合反应不存在诱导期。 以PVC为引发剂，FeCl2／PPh3为催化剂，在添加AlCl3的条件下，高温陈化一定时间后，于80℃下聚合，发现AlCl3的加入提高了PVC的引发活性，研究了反应条件的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 序言
• 1.2 原子转移自由基聚合的反应机理
• 1.3 原子转移自由基聚合体系的组成
• 1.3.1 原子转移自由基聚合的单体
• 1.3.2 原子转移自由基聚合的引发剂
• 1.3.3 原子转移自由基聚合的催化剂
• 1.4 原子转移自由基聚合反应条件的研究
• 1.4.1 反应介质的优化
• 1.4.2 反应温度的优化
• 1.5 原子转移自由基聚合的应用
• 1.5.1 接枝共聚物
• 1.5.2 嵌段共聚物
• 1.5.3 非线性共聚物
• 1.5.4 ATRP在其它类型聚合物的应用
• 1.6 原子转移自由基聚合的特点及发展前景
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料与主要仪器
• 2.2 溶液的配制
• 2正丁醇溶液的配制'>2.2.1 FeCl₂正丁醇溶液的配制
• 3／PPh₃正丁醇溶液的配制'>2.2.2 AlCl₃／PPh₃正丁醇溶液的配制
• 2.2.3 烷氧基铝的制备
• 3环己酮溶液的配制'>2.2.4 PVC、PPh₃环己酮溶液的配制
• 2.3 聚合方法
• 3／FeCl₂／PPh₃催化MMA的ATRP的聚合'>2.3.1 SBC／AlCl₃／FeCl₂／PPh₃催化MMA的ATRP的聚合
• 3／RuCl₂（PPh₃）₃催化MMA的ATRP的聚合'>2.3.2 SBC／AlCl₃／RuCl₂（PPh₃）₃催化MMA的ATRP的聚合
• 3／FeCl₂／PPh₃催化MMA的ATRP的聚合'>2.3.3 PVC／AlCl₃／FeCl₂／PPh₃催化MMA的ATRP的聚合
• 2.4 聚合物的表征
• 2.4.1 转化率的计算方法
• 2.4.2 聚合物分子量的测定
• 2.4.3 其他结构表征
• 3／FeCl₂·4H₂O／PPh₃引发MMA原子转移自由基聚合研究'>第三章 SBC／AlCl₃／FeCl₂·4H₂O／PPh₃引发MMA原子转移自由基聚合研究
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 3对SBC／FeCl₂／（PPh₃）₄引发体系引发MMA原子转移自由基聚合的影响'>3.2.1 AlCl₃对SBC／FeCl₂／（PPh₃）₄引发体系引发MMA原子转移自由基聚合的影响
• 3.2.2 聚合物的表征
• 3.2.3 不同反应条件对聚合活性的影响
• 3的作用及机理推导'>3.3.4 AlCl₃的作用及机理推导
• 2／PPh₃引发MMA的ATRP中的作用'>3.2.5 烷氧基铝在SBC／FeCl₂／PPh₃引发MMA的ATRP中的作用
• 3.3 结论
• 2（PPh₃）₃体系引发MMA原子转移自由基聚合的影响'>第四章 Lewis酸对SBC／RuCl₂（PPh₃）₃体系引发MMA原子转移自由基聚合的影响
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 钌系催化MMA的聚合
• 4.2.2 陈化对聚合反应的影响
• 3对MMA聚合反应的影响'>4.2.3 AlCl₃对MMA聚合反应的影响
• 4.2.4 SBC引发MMA聚合动力学研究
• 4.2.5 烷基Lewis酸在SBC引发MMA原子转移自由基反应中的作用
• 4.2.6 Al作用下的机理
• 第五章 聚氯乙烯／三氯化铝引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 3促进PVC引发MMA的原子转移自由基聚合'>5.2.1 AlCl₃促进PVC引发MMA的原子转移自由基聚合
• 5.2.2 共聚物的表征
• 5.2.3 机理推导
• 5.2.4 陈化温度对接枝聚合的影响
• 2配比对接枝聚合的影响'>5.2.5 VC／FeCl₂配比对接枝聚合的影响
• 5.2.6 催化剂用量对接枝聚合的影响
• 5.2.7 聚合温度对接枝聚合的影响
• 5.2.8 烷氧基铝的促进作用
• 5.3 结论
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录
• 独创性声明
• 关于论文使用授权的说明