氧化铜掺杂、二氧化钛原料及制备工艺对钛酸钡压电陶瓷性能的影响

论文摘要

压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类功能材料,在谐振器、滤波器、驱动器、传感器、超声换能器等各种电子元器件方面有着广泛的应用。目前实用化的压电材料中,广泛使用的是锆钛酸铅（Pb（Zr,Ti）O3,简称PZT）基陶瓷材料,但是PZT的制备原料中有大量的含铅氧化物,在生产、使用和废弃后处理的过程中都会对环境带来严重影响。因此,发展环境友好型无铅压电陶瓷是一项重要的研究课题。历史上,BaTiO3陶瓷是最早发现的一种多晶压电材料,曾得到较为广泛的实际应用。但是,在1954年性能优良的压电陶瓷PZT发现之后,BaTiO3作为压电材料的应用逐渐减少,其主要原因是长期以来通常制备的BaTiO3基陶瓷材料压电活性太低（d33<190pC/N）。目前,BaTiO3主要用于制造电容器和正温度系数电阻。值得关注的是,日本研究者们最近几年相继报道了以水热合成的BaTiO3微粉为原料,采用微波烧结、分步烧结和模板晶粒生长法制备出了d33值分别达到360、460和788 pC/N的BaTiO3压电陶瓷的研究结果。本研究组近年以普通TiO2和BaCO3微粉为原料、通过传统的固相反应途径制备出了d33值高达419pC/N的BaTiO3陶瓷。这些研究结果说明BaTiO3基陶瓷作为无铅压电材料应用的研究具有很大的意义。本文以氧化物和碳酸盐微粉为原料、利用通常生产电子陶瓷的工艺制备了BaTiO3陶瓷,并对其各种物理性质进行了研究。一、制备了不同CuO掺杂量的BaTiO3陶瓷,研究了CuO掺杂对BaTiO3陶瓷压电、介电等性能的影响。实验发现,CuO在烧结过程中起着助烧剂的作用,有助于降低烧结温度、增大陶瓷致密度和抑制晶粒的异常生长。通过介电温谱和d33随温度的变化的测量发现,CuO的掺杂导致了正交-四方相变温度TO-T的降低,d33的最大值所对应的温度在相变温度TO-T附近。另外,BaTiO3陶瓷在正交相的温度范围内具有较稳定的机电耦合系数kp,而适量的CuO掺杂可以有效地提高陶瓷在正交相内的机电耦合系数。对于CuO掺杂量为1 mol%的BaTiO3陶瓷样品,其室温下具有d33=300 pC/N, k33=0.62,Qm=425的良好压电性能。与BaTiO3陶瓷相比,它的相变温度TO-T较低,介电常数于-5℃时呈现峰值,而在0℃时d33达到最大值353 pC/N。二、分别采用三种不同的TiO2微粉为原料制备了BaTiO3陶瓷样品。系统地考察了不同原料之间的差异,研究了原料对BaTiO3压电陶瓷的微观结构和性能的影响。实验表明,不同的TiO2原料在微观形貌和晶体结构方面存在着差异,而采用不同TiO2原料所制备的BaTiO3预烧粉的微观形貌没有显著的差别,颗粒粒径均在500 nm左右,室温下晶体结构均为四方相。利用晶体结构为金红石型的两种TiO2原料所制备的BaTiO3陶瓷烧结温度较低,在1200℃条件下烧结的陶瓷的d33与Kp值分别达到350 pC/N、39.2%和340 pC/N、38.6%,晶粒粒径均在1～2 gm。利用一种锐钛矿型晶体结构的TiO2原料所制备的BaTiO3陶瓷烧结温度较高,1330℃条件下烧结得到的陶瓷的d33和Kp值分别为290 pC/N和44.5%,晶粒粒径在10 gm以上。通过对压电性能、烧结温度、晶粒尺寸等各种特性的综合比较,发现其中以一种金红石型晶体结构的Ti02微粉为原料所制备的BaTiO3压电陶瓷具有较优的综合性能。三、研究了制备工艺对BaTiO3压电陶瓷的微观结构、介电性能和压电性能的影响。采用不同的预烧方式（对微粉进行压块或对微粉未进行压块的预烧）和不同的球磨时间条件（分别为6、12、18和24小时）,考察了所制备的预烧微粉的差异和最终得到的BaTiO3压电陶瓷的性质；利用高能球磨机进行了球磨实验,研究了研磨球的粒径尺寸和球磨时间对预烧微粉和BaTiO3压电陶瓷性能的影响。实验发现,采用未压块的预烧方式所制备的BaTiO3陶瓷的压电性能略高于利用压块的预烧方式制备的BaTiO3陶瓷的压电性能。在利用普通行星球磨机进行的球磨时间的影响的实验中发现,适当的球磨时间（12小时）有利于获得较高的压电活性,球磨时间过长（24小时）则会导致研磨球磨损过大的问题。在高能球磨实验中,陶瓷的烧结温度明显升高,推测这可能与BaTiO3微粉的较大的颗粒度有关。研磨球的尺寸（球径=6.5mm或5mm）对所制备的预烧微粉的细度和BaTiO3压电陶瓷的性能没有太大的影响,而球磨时间（2小时或4小时）的不同会对所制备的预烧微粉的细度和BaTiO3陶瓷的性能产生一定影响,推测产生影响的原因可能与球磨时间的延长会加剧磨损有关。有趣的是,使用直径为6.5 mm的研磨球进行2小时的高能球磨后在1330℃下烧结2小时得到的BaTiO3陶瓷呈现100-200μm的晶粒粒径,d33和Kp值分别为310 pC/N和44.7%。这一结果明显地不同于近年包括本研究组在内的其他关于BaTiO3压电陶瓷的研究中观察到的“d33在平均晶粒粒径为1μm附近呈现极大值”的压电晶粒尺寸效应的现象。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 压电效应与压电陶瓷
• 1.2 无铅压电陶瓷的研究进展
• 3）的晶格结构和电畴构型'>1.3 钛酸钡（BaTiO₃）的晶格结构和电畴构型
• 1.4 压电陶瓷的制备工艺
• 1.5 压电陶瓷有关参数的计算
• 1.6 论文概要
• 3压电陶瓷性能的影响'>第二章 CuO掺杂对BaTiO₃压电陶瓷性能的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.4 结论
• 2原料对BaTiO₃压电陶瓷性能的影响'>第三章 TiO₂原料对BaTiO₃压电陶瓷性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.3 实验结果与讨论
• 2原料的分析'>3.3.1 TiO₂原料的分析
• 3预烧粉的分析'>3.3.2 BaTiO₃预烧粉的分析
• 3陶瓷的性能'>3.3.3 BaTiO₃陶瓷的性能
• 3.4 结论
• 3压电陶瓷性能的影响'>第四章 制备工艺对BaTiO₃压电陶瓷性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 不同预烧方式的影响
• 4.3.2 球磨时间的影响
• 4.3.3 高能球磨工艺条件的探讨
• 4.4 结论
• 第五章 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表