硫铁矿烧渣制备软磁用α-Fe2O3和磁记录材料γ-Fe2O3工艺及基础理论研究

论文摘要

硫铁矿烧渣是用硫铁矿生产硫酸的过程中产生的工业废渣。一般每生产1t硫酸会产生0.8t烧渣,我国每年排放约1200万t硫铁矿烧渣,大量的烧渣排放和堆积,不仅浪费资源,占用土地,还造成了一系列的环境问题。硫铁矿烧渣处理已经成为我国固废处理的重大难题之一,如果能综合利用烧渣中的有效成分,不仅可以使废弃物资源化,提高企业效益,而且能够解决环境问题,因此具有重要的现实意义。本文利用硫铁矿烧渣制备铁氧体用高纯α-Fe203、透明氧化铁黄和磁记录材料γ-Fe203。采用硫酸直接酸浸硫铁矿烧渣,铁屑还原酸浸液,利用空气氧化产生的新生相氢氧化铁胶体吸附沉降除硅和氟化铵沉淀除钙得到硫酸亚铁溶液,经碳酸盐转化为碳酸亚铁,煅烧后得到高纯的铁氧体用α-Fe203。在硫酸直接酸浸的过程中,反应温度118℃、硫酸浓度50%、硫酸用量系数1.1、反应时间4h,硫铁矿烧渣中铁的浸出率达到92.0%；用铁屑作还原剂,酸浸液中Fe3+浓度在1.6 mol·L-1左右可以得较快的反应速度和高的还原率；空气氧化絮凝法除硅和氟化铵沉淀除钙的过程中,控制反应温度60℃,氟化铵用量4g,pH值5.0～5.4,通入空气量0.2NM3/h,絮凝剂的用量为20-30ppm,静置陈化6-12h,过滤后获得纯净硫酸亚铁溶液,经浓缩、冷却结晶得到符合GB664-93化学试剂标准的硫酸亚铁；α-Fe203制备工艺为,将净化后的硫酸亚铁溶液调整FeS04浓度为lmol/L,初始pH为2-3,反应温度为室温（<40℃）,在中强度的搅拌下,按理论值的1.1倍缓慢加入碳酸铵,反应时间为1小时后,经过滤、洗涤、干燥,在870℃温度下煅烧得到Fe203含量>99.4%,视比重0.95,紫棕红色,钙、硅含量均<0.01%,符合HG/T2574-94标准的铁氧体用α-Fe203。采用空气氧化氨水滴加法,表面活性剂改性获得纳米晶形a-FeOOH。实验结果表明,a-FeOOH晶种制备条件为,硫酸亚铁浓度为40%、碱比为0.25、通气量为0.16-0.2m3/h、搅拌速度为500-600r/min及反应温度为30℃。二次氧化制备α-FeOOH的条件为晶种含量1.0%、初始亚铁浓度0.40-0.50mol/L、空气通气量0.6m3/h、搅拌速度800-900r/min及反应温度80℃。将得到的铁黄粒子经分散剂酒石酸及表面活性剂SDBS改性处理后,所得产品的晶型为a-FeOOH,粒子呈针状,长轴为95nm-125nm,短轴为18-25nm；无团聚现象,单分散性好,产品质量符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2249-91。在碱法制备磁记录材料Y-Fe203的研究中,研究了在强碱条件下空气氧化法制备针形α-FeOOH的反应过程,结果表明反应速率对Fe（Ⅱ）是动力学零级反应,反应表观活化能为6.84kJ/mol,其速率方程为：反应机理是属于一固相Fe（OH）2转变为另一固相α-FeOOH的过程。反应条件对生成物的晶体形状有明显的影响,反应时的温度高、空气流量大、搅拌速率高、浓度、碱比适中时,产物结晶粗大完整、长度长,长宽比大。当反应条件在亚铁浓度0.3mol/L、反应温度40℃、空气流量0.2 m3/h、搅拌速率420rpm、碱比0.7时,获得产物粒子的长度为0.322μm、宽度为0.028μm、轴比为11.5的针形α-FeOOH.经差热-热重分析得出α-FeOOH转化为α-Fe203的反应活化能为147.65kJ/mol,反应级数是0.81,反应机理为Valens二维扩散；脱水热处理在380℃的温度下,反应60min获得晶形完整的针形α-Fe203。在α-Fe2O3氢气还原热处理制备Fe304的过程中,经热力学分析、XRD分析得出α-Fe203转化为Fe304时,存在多个相变,还原温度、氢气流量、还原时间对反应的产物产生明显影响,当在还原温度为360℃、还原时间为60min、氢气流量Q H2为150ml/min左右的条件下,获得了晶形完好的针形Fe3O4。在Fe304空气氧化热处理制备γ-Fe203的过程中,经差热-热重分析、XRD分析和工艺试验得出Fe304转化为γ-Fe203时,存在两个相变过程,Fe304先被氧化转变成γ-Fe203,温度升到500℃后,Fe304转变成a-Fe203。当氧化温度在240℃下氧化45min,获得晶形完整的针形γ-Fe2O3。溶胶-凝胶法制备γ-Fe2O3的研究表明,在柠檬酸铁溶液的浓度为0.8mo1/L,pH值为7,温度为40℃的反应条件下浓缩五分之四后形成了稳定络合型柠檬酸合铁,经真空减压干燥4h、再常压下,80℃干燥4h、110℃干燥8h后,获得柠檬酸合铁凝胶粉,在450℃下煅烧2.5h得到γ-Fe203。经TG-DTA、XRD、FT-IR表征得出柠檬酸合铁溶胶-凝胶粉转化成γ-Fe2O3的最佳温度是450℃, Scherrer公式计算和TEM表征得出,柠檬酸合铁溶胶-凝胶制备得到的γ-Fe203的粒子大小为32nm。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 硫铁矿烧渣的特点及综合利用现状
• 1.1.1 硫铁矿烧渣的特点
• 1.1.2 硫铁矿烧渣的危害
• 1.1.3 硫铁矿烧渣的综合利用现状
• 2O₃的性质和用途'>1.2 α-Fe₂O₃的性质和用途
• 2O₃的性质'>1.2.1 α-Fe₂O₃的性质
• 2O₃的用途'>1.2.2 α-Fe₂O₃的用途
• 1.2.2.1 在磁性材料中的应用
• 1.2.2.2 在颜料领域中的应用
• 1.2.2.3 在催化领域中的应用
• 1.2.2.4 在生物医学及其它领域中的应用
• 2O₃的制备方法'>1.2.3 α-Fe₂O₃的制备方法
• 2O₃工艺'>1.2.3.1 干法制备α-Fe₂O₃工艺
• 2O₃的工艺'>1.2.3.2 湿法制备α-Fe₂O₃的工艺
• 2O₃的性质和用途'>1.3 γ-Fe₂O₃的性质和用途
• 2O₃的性质'>1.3.1 γ-Fe₂O₃的性质
• 2O₃的用途'>1.3.2 γ-Fe₂O₃的用途
• 1.3.2.1 涂料生产
• 1.3.2.2 污水处理
• 1.3.2.3 催化剂生产
• 1.3.2.4 化肥生产
• 1.3.2.5 面向医疗的应用
• 2O₃制备方法'>1.4 γ-Fe₂O₃制备方法
• 1.4.1 水解沉淀法
• 1.4.2 溶胶凝胶法
• 1.4.3 微乳液法
• 1.4.4 水热法和热解法
• 1.4.5 其它制备方法
• 1.5 本课题研究的重要意义和主要内容
• 第二章 硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁及其净化工艺研究
• 2.1 前言
• 2.2 某公司硫铁矿烧渣的化学成分、粒度分布及物相分析
• 2.3 硫铁矿烧渣的酸浸研究
• 2.4 酸浸液还原制备硫酸亚铁
• 2.4.1 实验方法
• 3+的浓度对还原速度的影响'>2.4.2 酸浸液中Fe³⁺的浓度对还原速度的影响
• 2.4.3 铁粉、铁屑、铁皮还原时间及样品质量的比较
• 2.4.4 结晶母液中硫酸亚铁的溶解度
• 2.5 硫酸亚铁的净化工艺研究
• 2.5.1 硫酸亚铁溶液中去除硅的研究
• 2.5.1.1 氧化絮凝法除硅的理论基础
• 2.5.1.2 净化除硅实验研究
• 2.5.1.3 条件实验
• 2.5.2 硫酸亚铁溶液中除钙的研究
• 2.5.2.1 除钙剂的选择
• -除钙热力学分析'>2.5.2.2 硫酸亚铁溶液中F^-除钙热力学分析
• 2.5.2.3 条件试验
• 2.5.3 除硅、钙综合性试验
• 2.6 本章小结
• 2O₃的制备与表征'>第三章 软磁铁氧体用α-Fe₂O₃的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 碳酸亚铁在溶液中生成的热力学分析
• 2+-CO₃^2--H₂O系中主要反应的电位-pH关系'>3.2.1 Fe-Fe²⁺-CO₃^2--H₂O系中主要反应的电位-pH关系
• 3.2.2 电位-pH图
• 2O₃的制备原理及工艺'>3.3 α-Fe₂O₃的制备原理及工艺
• 3.3.1 制备原理
• 3.3.2 试验的主要原料
• 3.3.3 试验方法及工艺
• 3.4 结果与讨论
• 3的热稳定性及物相分析'>3.4.1 FeCO₃的热稳定性及物相分析
• 3煅烧产物的物相分析'>3.4.2 FeCO₃煅烧产物的物相分析
• 3.4.3 工艺条件试验
• 3.4.3.1 硫酸亚铁浓度的影响
• 3.4.3.2 反应时间的影响
• 3.4.3.3 酸度的影响
• 3.4.3.4 碳酸铵用量的影响
• 3.4.3.5 搅拌强度的试验
• 3.4.3.6 温度试验
• 3.5 实验室放大试验结果
• 3.6 生产成本估算
• 3.7 本章小结
• 第四章 氨水滴加法制备氧化铁黄及表征
• 4.1 制备原理
• 4.2 工艺流程和试验方法
• 4.2.1 工艺流程
• 4.2.2 仪器及试剂
• 4.2.3 晶种制备实验
• 4.2.4 铁黄生长实验方法
• 4.2.5 铁黄粒子表面处理实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶种制备结果与讨论
• 4.3.1.1 硫酸亚铁浓度的影响
• 4.3.1.2 碱比R的影响
• 4.3.1.3 空气流量Q的影响
• 4.3.1.4 搅拌速度n的影响
• 4.3.1.5 反应温度T的影响
• 4.3.2 铁黄生长结果与讨论
• 4.3.2.1 晶种含量的影响
• 4.3.2.2 初始亚铁浓度的影响
• 4.3.2.3 pH值的影响
• 4.3.2.4 通气量的影响
• 4.3.2.5 搅拌速率n的影响
• 4.3.2.6 温度的影响
• 4.3.3 粒子改性处理结果与讨论
• 4.4 铁黄产品的处理
• 4.5 铁黄产品的检测与表征
• 4.5.1 产品技术指标测定结果
• 4.5.2 产品X衍射分析
• 4.5.3 TEM分析
• 4.5.4 粒度分析结果
• 4.5.5 产品杂质含量的发射光谱分析
• 4.6 本章小结
• 2O₃及其形成机理研究'>第五章 碱法制备γ-Fe₂O₃及其形成机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 α-FeOOH制备的实验方法
• 5.2.3 脱水热处理工艺实验方法
• 5.2.4 脱水热处理热重-差热实验条件
• 2O₃还原热处理实验方法'>5.2.5 α-Fe₂O₃还原热处理实验方法
• 3O₄的氧化热处理实验方法'>5.2.6 Fe₃O₄的氧化热处理实验方法
• 5.3 碱法制备针形α-FeOOH反应的动力学研究
• 5.3.1 亚铁初始浓度对氧化速率的影响
• 5.3.2 反应温度对氧化速率的影响
• 5.3.3 空气流量对氧化速率的影响
• 5.3.4 搅拌速度对氧化速率的影响
• 5.3.5 碱比对氧化速率的影响
• 5.4 针形α-FeOOH形成机理探讨
• 5.5 反应条件对α-FeOOH形状的影响研究
• 5.5.1 亚铁初始浓度对α-FeOOH晶体的长度、宽度、长宽比的影响
• 5.5.2 反应温度对α-FeOOH晶体的长度、宽度、长宽比的影响
• 5.5.3 空气流量对α-FeOOH晶体的长度、宽度、长宽比的影响
• 5.5.4 搅拌速度对α-FeOOH晶体的长度、宽度、长宽比的影响
• 5.5.5 碱比对α-FeOOH晶体的长度、宽度、长宽比的影响
• 5.6 α-FeOOH脱水热处理研究
• 5.6.1 脱水热处理条件实验与讨论
• 2O₃%的关系'>5.6.1.1 脱水时间与Fe₂O₃%的关系
• 2O₃%的关系关系'>5.6.1.2 脱水温度与Fe₂O₃%的关系关系
• 2O₃%的关系'>5.6.1.3 粉体粒度与Fe₂O₃%的关系
• 5.6.2 α-FeOOH脱水动力学探讨
• 5.6.3 碱法α-FeOOH脱水反应机制的判断
• 5.6.4 脱水温度对α-FeOOH的形貌和晶形的影响
• 2O₃还原制备Fe₃O₄的热处理研究'>5.7 α-Fe₂O₃还原制备Fe₃O₄的热处理研究
• 2O₃还原制备Fe₃O₄的热力学研究'>5.7.1 α-Fe₂O₃还原制备Fe₃O₄的热力学研究
• 2O₃还原热处理条件实验与讨论'>5.7.2 α-Fe₂O₃还原热处理条件实验与讨论
• 5.7.2.1 还原温度的影响
• H2)的影响'>5.7.2.2 氢气流量(Q_H2)的影响
• 5.7.2.3 还原时间的影响
• 2O₃还原时的晶形变化研究'>5.7.3 α-Fe₂O₃还原时的晶形变化研究
• 5.7.3.1 还原温度对晶形变化的影响
• 5.7.3.2 还原时间对晶形变化的影响
• 5.7.3.3 通气量对晶形变化的影响
• 3O₄的氧化热处理研究'>5.8 Fe₃O₄的氧化热处理研究
• 3O₄的氧化热处理研究'>5.8.1 热重-差热分析法对Fe₃O₄的氧化热处理研究
• 3O₄的氧化热处理条件实验与讨论'>5.8.2 Fe₃O₄的氧化热处理条件实验与讨论
• 5.8.2.1 氧化温度的影响
• 5.8.2.2 氧化时间的影响
• 3O₄氧化时的晶形变化研究'>5.8.3 Fe₃O₄氧化时的晶形变化研究
• 5.9 本章小结
• 2O₃磁粉的研究'>第六章 溶胶-凝胶法制备γ-Fe₂O₃磁粉的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验试剂与仪器
• 6.2.1.1 实验试剂
• 6.2.1.2 实验仪器
• 6.2.2 制备原理
• 6.2.3 制备流程
• 6.2.4 实验方法
• 6.2.4.1 柠檬酸铁的制备
• 2O₃的制备'>6.2.4.2 γ-Fe₂O₃的制备
• 6.3 凝胶制备条件实验结果和讨论
• 6.3.1 pH值的影响
• 6.3.2 浓度的影响
• 6.3.3 温度的影响
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 TG-DTA表征
• 6.4.2 XRD物相分析
• 2O₃的SEM形貌观察及粒径分布的测量'>6.4.3 γ-Fe₂O₃的SEM形貌观察及粒径分布的测量
• 6.4.4 FT-IR分析
• 6.5 本章小结
• 第七章 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读博士学位期间的主要研究成果