论文摘要
配位聚合物由于结构多样性,在发光、磁性、气体储存和催化等领域作为新型功能材料具有实际应用价值,近年来已经成为研究热点。迄今为止,已经合成和表征出了大量结构新颖的配位聚合物。芳香多羧酸类配体由于其与金属的多种配位模式,并且可以随着不同金属的配位方式而改变自身的配位模式,引起了广泛关注。另外,芳香多羧酸配体可以通过氢键和.π-π堆积等分子间的弱作用形成高维配位聚合物。本文选择了三个芳香多羧酸配体,包括3,3’,5-联苯三羧酸、3-（2,4-羧基苯基）-2,6-二羧基吡啶和1-氢-5,6-苯并咪唑二羧酸在水热条件下合成了32个新型配位聚合物：[Ln（bpta）（H2O）5·（H2O）3]n （1）、[Ln（bpta）（H2O）5·（H2O）2.5]n （2）、 [Nd（bpta）（H2O）5·（H2O）1.75]n （3）、[Sm（bpta）（H2O）5·（H20）0.5]n （4）、 [Ln（bpta）（DMF）（H2O）3·（H2O）]n [Ln=Eu（5）, Gd（6）, Tb（7）, Dy（8）]、 [Zn3（bpta）2（H2O）7·5H2O]n（9）、[Zn2（bpta）（bip）2Cl·（H2O）2]n （bip= 2,6-bis（imidazole-l-yl）pyridine）（10）、[Mn3（bpta）2（bip）2]n（11）、[La（Hdpdp） （H2O）2·（H2O）2]n（12）、[Ln2（Hdpdp）2（H2O）4·H2O]n [Ln=Sm（13）, Eu（14）]、 [Ln（Hdpdp）（H2O）3·H2O]n [Ln=Gd（15）, Tb（16）, Dy（17）, Ho（18）, Er（19）]、 [Ln2Co（HBidc）2（SO4）2·（H2O）8]n [Ln=Pr （20）, Eu （21）, Gd （22）, Tb （23）, Dy （24）, Ho （25）, Er （26）], [Gd2Mn（HBidc）2（SO4）2·（H2O）7]n （27）和[Ln2Mn（HBidc）2（SO4）2·（H2O）8]n[Ln=Ho （28）, Dy （29）, Sm （30）, Tb （31）, Eu （32）],并且研究了晶体结构、荧光和磁性。主要工作和结果如下：3,3’,5-联苯三羧酸配体与Ln3+（Zn2+）反应合成了化合物1-9,化合物10-11采用3,3’,5-联苯三羧酸和2,6-二（1-咪唑基）吡啶混合配体与Zn2+或Mn2+共同作用进行合成。X-射线单晶衍射显示化合物1-9具有1维链状结构,在氢键和π-π堆积作用下形成三维超分子结构。化合物10-11形成二维层状结构,其中化合物11通过C-H…O和C-H···π分子间弱作用进一步组装成三维结构。荧光性质研究表明化合物3-5、7-8都表现出镧系三价离子典型的发射光谱,进一步研究了温度对化合物7荧光寿命的影响,并讨论了不同非辐射衰减途径。磁性研究表明,化合物4和5具有较强的自旋-轨道耦合；化合物6存在弱反铁磁耦合作用；化合物11的三核锰单元中Mn2+离子间存在反铁磁耦合作用。化合物12-19基于3-（2,4-羧基苯基）-2,6-二羧基吡啶配体与Ln3+进行自组装合成。X-射线单晶衍射表明化合物12-19具有二维层状结构,通过分子间氢键作用形成三维超分子结构。荧光性质研究表明13-14、16-17具有镧系三价离子4fn-4fn电子跃迁典型的发射和激发光谱。化合物20-32由1-氢-5,6-苯并咪唑二羧酸配体在Ln3+与Co2+或Mn2+共同作用下合成。X-射线单晶衍射结果表明化合物20-32是具有三维4,4连接PtS型拓扑结构系列的Ln-Co（Mn）（d-f）异金属有机框架。荧光性质研究表明化合物21、23-24和28-32具有镧系离子低量子产率特征荧光光谱,这可能是因为结构中过渡金属离子密集的能级结构或者配位水分子引起的。磁性研究显示化合物24具有单分子磁体性质,这种兼有发光性质的三维Dy-Co异金属配位聚合物少见报道,是潜在的多功能材料。总之,论文合理选择3个芳香多羧酸配体,通过配体空间位阻的变化和反应条件优化实现了功能性配位聚合物从1D→2D→3D的空间结构设计和调控。详细讨论了相关化合物的荧光和磁性,为进一步在发光和磁性方面的应用提供理论基础。