亚共晶Sn-Zn合金无铅电子焊料研究

论文摘要

各主要发达国家的相关环境保护法规的要求使世界各国、包括我国电子产业面临以无铅焊料代替传统锡铅合金焊料的要求。当前被推出应用的主流无铅焊料是共晶或近共晶的Sn-Ag-Cu系合金。但Sn-Zn合金因其低廉的成本、较低的熔点和良好的力学性能等明显优点而受到许多研究组的关注，成为下一代主流的无铅焊料的候选材料之一。但该合金对铜等互连材料的润湿性较差，成为它应用和发展的主要障碍和各国研究攻关的焦点。国内外已有对Sn—Zn系焊料的研制都因袭一般钎焊材料研制的思路，围绕共晶合金Sn—9Zn进行。我们基于Zn的有害作用及Sn—Zn相图的特点，提出Sn—Zn合金焊料最佳成份未必是共晶点而可能是在适当降低Zn含量的亚共晶范围。我们就此进行了多方面实验研究，包括Zn含量对Sn—Zn／Cu体系润湿性、界面结构、界面结合强度的影响、对Sn—Zn合金组织、拉伸性能与抗蠕变性能的影响和合金化对所选亚共晶Sn—Zn合金的改性作用。研究取得了以下主要结果和认识进展。1、针对回流焊工艺的润湿铺展率测量实验和针对波峰焊工艺的润湿力测量实验中都显示，Sn—Zn合金对Cu的润湿性在Sn—6.5Zn附近呈现峰值。原因是Zn一方面对润湿性有害，另一方面又能降低合金熔点而有利于润湿性。Zn对Sn—Zn焊料润湿性的有害作用不能用Zn的表面张力高于Sn来解释。Zn有害于润湿性的原因之一是它使合金表面形成ZnO，而ZnO与助焊剂的基体成份松香会发生相互作用使之稠化乃至硬化，阻碍助焊剂发挥其助焊作用。降低Zn含量能够减少ZnO形成的量，减缓或抑制这种稠化作用，从而提高合金润湿性。系统的实验研究已发现，存在一个临界ZnO掺杂浓度，低于该浓度时松香不发生稠化转变。2、在非平衡加热条件下（≥5℃／min），Sn-6.5Zn的熔点与熔化行为与Sn-9Zn共晶合金没有可测区别。就实际使用而言，Sn-6.5Zn焊料不会比共晶合金熔点更高。3、当Zn含量在0.7％wt以上范围内，亚共晶Sn—Zn合金与Cu的焊点界面相组成与共晶Sn—Zn的一致，但界面化合物层厚度随Zn焊料降低而近线性降低。这是降低Zn含量的另一个优点。与润湿性相一致，焊点的最大剪切抗力在Zn含量6.5％wt处最高。4、在空冷凝固条件下，共晶合金Sn—9Zn除共晶组织外尚有粗大的条状富Zn相出现，而亚共晶的Sn—6.5Zn则反而呈现完全的共晶组织，不出现条状富Zn相。只有在随炉缓慢冷却条件下，Sn—9Zn方形成完全的共晶组织。因此亚共晶的Sn-6.5Zn合金焊点在显微组织上较之共晶合金也有优势。5、Sn—Zn合金（Zn含量≥2.5％wt）的抗蠕变强度都远高于传统的Sn—37Pb焊料，同时都略逊于当前使用的无铅焊料Sn—3.5Ag-0.7Cu。Sn-Zn合金的抗蠕变性能对Zn含量不敏感，在2.5～9％wt范围内，所测得的各合金室温稳态蠕变速率与载荷的双对数都呈良好的直线关系，蠕变应力敏感因子n非常接近，都在3.15～3.3之间，对应于晶界（相界）扩散机制为主的蠕变。在两种拉伸速率(10-3／s及10-1／S)下，Sn—Zn合金的拉伸强度对Zn含量也不敏感，维持在与Sn-9Zn相同的水平上，而塑性则随Zn含量下降有明显提高。就力学性能而言，相对于共晶点适当降低Zn含量不会造成可观的强度损失，而塑性则还有所提高。6、与对Sn—9Zn合金化改性研究结果类似，添加Cu（2％wt）、Bi（3％wt）或P（0.5％wt）都能进一步改善Sn—6.5Zn对Cu的润湿性，而对合金组织、力学性能和一些相关物理性能则没有明显不良影响，7、Sn—6.5Zn的耐助焊剂腐蚀性能比Sn—9Zn略有提高。添加Cu或P使Sn—6.5Zn耐腐蚀性能有所降低，而添加Bi则能使合金的耐腐蚀性能有较显著提高。综合本研究结果，我们首次提出：Sn—Zn系合金无铅焊料发展应基于亚共晶的Sn—6.5Zn或其附近成份，而非目前研究较多的共晶成份Sn—9Zn。

论文目录

• 摘要
• 英文摘要
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 无铅焊料的发展背景及现状
• 1.2 Sn-Zn 系无铅焊料的研究进展
• 1.2.1 Sn-Zn 合金对 Cu 基的润饰性及其改善研究
• 1.2.2 Sn-Zn 焊料/Cu 焊点可靠性研究
• 1.3 Sn-Zn 系无铅焊料研究及应用存在的问题
• 1.4 本文的研究目的和主要内容
• 第二章 亚共晶 Sn-xZn 合金对 Cu 的润湿性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 Sn-xZn 合金制备和分析
• 2.2.2 润湿性测量
• 2.2.3 差热分析
• 2.2.4 粘度测试
• 2.2.5 Sn-xZn 合金的氧化动力学研究
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 Sn-xZn 合金对 Cu 的润湿性的影响
• 2.3.2 Zn 含量对其它相关性能的影响
• 2.3.3 Zn 含量对润湿性影响的机理分析
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 Sn-xZn/Cu 焊点界面结构及强度研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 Sn-xZn/Cu 界面结构分析
• 3.2.2 Sn-xZn/Cu 界面稳定相的热力学计算分析
• 3.2.3 Sn-xZn/Cu 搭接焊头的制作及焊头剪切强度测量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Sn-xZn/Cu 界面结构
• 3.3.2 Sn-Zn/Cu 界面稳定相的热力学分析
• 3.3.3 Zn 含量对 Sn-Zn/Cu 界面结合强度的影响
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 Sn-Zn 合金的组织及力学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 材料与试样
• 4.2.2 Sn-xZn 合金拉伸性能测试
• 4.2.3 弯折蠕变实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Sn-xZn 合金的凝固组织
• 4.3.2 Sn-xZn 合金的拉伸性能
• 4.3.3 Sn-xZn 合金的抗蠕变性能
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 Sn-6.5Zn 的合金化研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 合金的熔炼及润湿性等性能研究
• 5.2.2 合金耐腐蚀性测量
• 5.2.3 线膨胀系数测量
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 合金化对 Sn-6.5Zn 合金在 Cu 上润湿性的影响
• 5.3.2 合金化对 Sn-6.5Zn/Cu 界面结构及界面强度的影响
• 5.3.3 合金化对 Sn-6.5Zn 合金凝固组织的影响
• 5.3.4 合金化对 Sn-6.5Zn 合金拉伸性能的影响
• 5.3.5 合金化对 Sn-6.5Zn 合金抗蠕变性能的影响
• 5.3.6 Sn-6.5Zn 基合金理化性能
• 5.4 小结
• 参考文献
• 总结
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢