基于电子授受作用的硝基芳烃检测用薄膜荧光传感器的设计、制备和传感性能

论文摘要

硝基芳烃是常见爆炸物和典型的有机污染物,具有突出的公共安全威胁性、生态破坏性和生物毒性,也是潜在的致癌物质。因此研究微痕量硝基芳烃的快速检测新方法,对于及时发现隐藏炸药,预防恐怖犯罪,跟踪环境质量都具有十分重要的意义。目前见著文献的检测硝基芳烃的传感器中,以共轭荧光聚合物作为传感元素的薄膜荧光传感器被人们研究得最为深入。这是由于这类荧光物质具有所谓的“分子导线”或“一点接触、多点响应”效应。此类薄膜具有良好的光稳定性,超高的检测灵敏度,尤其适用于对气相硝基芳烃类化合物的检测。但是也存在一些突出缺点。主要是薄膜通透性不好:且由于荧光物种泄露的缘故,薄膜难以用于溶液样品测定。因此,有必要发展新的薄膜荧光传感器,克服共轭荧光聚合物薄膜存在的缺陷。本论文的研究工作拟采用自组装单层膜（self-assembled monolayers SAMs）技术,将荧光小分子多环芳烃化学固定于玻片表面,制备既能用于气相又能用于液相硝基芳烃检测的薄膜荧光传感器。选用具有富电子特征的多环芳烃作为传感元素的主要考虑是:缺电子硝基芳烃和多环芳烃之间存在电子授受作用,能猝灭薄膜的荧光发射,而且有助于硝基芳烃在薄膜表面的聚集,提高检测的灵敏度。由于SAMs膜高度的稳定性和结构特点,确保了此类薄膜在使用中基本没有荧光物种泄露;且传感元素暴露在薄膜表面可以直接与待分析物作用,在理论上不存在通透性问题.基于以上考虑和本实验室已有的研究基础,本论文的第一部分研究采用SAMs技术,以芘为传感元素,将其经由柔性长连接臂共价结合在以环氧基为功能末端的玻片表面,制备了一种对硝基芳烃蒸汽敏感的荧光传感薄膜。与已有的对硝基芳烃化合物敏感的荧光薄膜相比,该薄膜的不同之处在于连接臂微结构的不同,柔性和长度均有所增加。荧光猝灭实验表明,该薄膜的检测灵敏度主要与待检测硝基芳烃化合物的饱和蒸汽压及其分子体积有关,其对常见炸药的标示物如三硝基甲苯和2,4-二硝基甲苯在空气中的最低检出限分别为7.14×10-12和5.49×10-11g·mL-1。相对于采用较短柔性连接臂的薄膜,以柔性长链为连接臂的传感薄膜对硝基芳烃的响应速度较慢,但是对硝基芳烃化合物的分子体积表现出一定的选择性,较小体积的硝基芳烃更容易接近膜内的传感元素,猝灭其荧光。此外,苯、甲苯、乙醇和香水等对测定均无明显干扰。该膜对硝基芳烃类化合物的响应还具有良好的可逆性,为其实际应用提供了可能。本论文的第二部分工作以丹磺酰为传感元素,同样采用SAMs技术,将其经由长柔性连接臂化学组装于以环氧基为功能末端的玻片表面,制备了一种可用于液相硝基芳烃检测的薄膜荧光传感器。该薄膜稳定性好,在液相中使用时,几乎不存在泄露问题。与短连接臂的类似薄膜相比较,该薄膜对硝基苯的传感性能有所不同。猝灭实验表明薄膜荧光在水相中对硝基苯的响应比三硝基甲苯,2,4-间二硝基甲苯,对氯硝基苯,对二硝基苯,间二硝基苯等其它硝基芳烃化合物更敏感。这可能是由于长柔性连接臂在水中采取压缩构象产生的屏蔽效应引起的.同时,实验中还证明硝基苯对薄膜荧光的猝灭过程在本质上属于静态猝灭,且具有较快的响应速度和良好的传感可逆性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 荧光化学传感材料的设计
• 1.1 概述
• 1.2 荧光传感元素
• 1.3 荧光化学传感器
• 1.3.1 聚合物
• 1.3.2 溶胶-凝胶材料
• 1.3.3 多孔材料
• 1.3.4 表面活性剂聚合体
• 1.3.5 纳米颗粒
• 1.3.6 玻璃和会表面
• 1.4 总结和展望
• 第2章 芘在玻片表面的自组装及其对气相硝基芳烃的传感
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 芘磺酰基三乙四胺（PSTETA）的合成
• 2.2.3 玻片的活化及硅烷化
• 2.2.4 芘在玻片表面的化学键合
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 芘功能化薄膜的表征
• 2.3.2 芘的固定化密度
• 2.3.3 对硝基芳烃蒸气的传感性能
• 2.3.4 猝灭机理
• 2.3.5 猝灭可逆性
• 2.3.6 干扰性
• 2.4 本章小结
• 第3章 丹磺酰氯在玻片表面的自组装及其对液相硝基芳烃的传感
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及仪器
• 3.2.2 丹磺酰氨基衍生物的合成
• 3.2.3 丹磺酰功能化薄膜的制备
• 3.3 结果及讨论
• 3.3.1 玻片表面的功能化
• 3.3.2 丹磺酰基的固定化密度
• 3.3.3 对硝基芳烃的传感性能
• 3.3.4 猝灭机理研究
• 3.3.5 可逆性
• 3.3.5 结论
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间研究成果