非线形嵌段共聚物的合成及自组装

论文摘要

高分子科学和材料科学的迅猛发展对基础的高分子研究提出了新的要求,如何合成结构新颖的高分子化合物,并在此基础上制备性能优异的高分子材料,成为国内外高分子工作者研究的热点。而非线形嵌段共聚物恰好具有结构丰富,性能多样的特点,在物理,化学,生物等学科方面都具有广泛的应用前景。活性自由基聚合和各种高效的有机反应的发展,为合成复杂结构的非线形嵌段共聚物提够了帮助。灵活地利用这些高分子学科的前沿技术,简单的合成出结构复杂的非线形嵌段共聚物,研究其自组装行为,并利用它们开发出新的材料,已经成为高分子科学和材料科学中的一个重要课题。在前人工作的基础上,本论文在非线形嵌段共聚物的合成及自组装方向上进行了有意义的拓展:结合活性自由基聚合和超支化聚合等方法,合成出了多种非线形嵌段共聚物,如H形嵌段共聚物,线形-超支化嵌段共聚物,含超支化组分的三杂臂嵌段共聚物以及功能化的星形聚合物等;利用制备出的非线形嵌段共聚物,研究了它们的自组装行为。并在此基础上,制备了碳纳米管.聚合物复合材料。具体研究结果简述如下:1.采用ATRP聚合,成功制备了一系列结构明确,分子量分布较窄的两亲性H形嵌段共聚物,并研究它们在水溶液中的自组装行为,得到多种形貌各异的空心囊泡聚集体。这些空心结构可通过疏水链段的水解,交联固定下来,而制备出有机-无机杂化材料。它们的形貌可通过H形嵌段共聚物物的链段比进行调节。2.利用合成好的H形嵌段共聚物和多壁碳纳米管,在水溶液中进行自组装,得到聚合物包裹的碳纳米管复合材料。由于表面没有共价接枝,碳管结构没有被破坏,同时聚合物在碳管表面自组装形成了形貌各异的聚集体。因此得到的碳管复合材料中综合了碳纳米管和聚合物两者的性质,有望在药物缓释和材料增强领域得到应用。3.结合开环聚合（ROP）和自缩合乙烯基聚合（SCVP）,利用双官能团引发剂,一步法制备出线形-超支化聚合物。聚合过程中,自缩合单体（inimer）会自聚,生成超支化副产物,而使得到的聚合产物为混合物。利用两类聚合物溶解性的差别,可以将超支化副产物分离掉,制备出结构明确的,窄分布的线性-超支化聚合物。4.结合ROP和SCVP制备出含超支化组分的三杂臂星形聚合物。其合成路线是:先合成出带羟基和三硫代酯基团的PEG大分子引发剂。分别引发inimer单体进行SCVP和己内酯进行开环聚合,得到产物。由于inimer的自引发,产物中含有超支化副产物。通过选择性沉淀,最终成功制备了含超支化PBBEA单元的三杂臂星形聚合物,PEG-PBBEA-PCL。5.通过arm-first方式,制备出含有马来酰亚胺基团的星形聚合物。其合成路线为:先将马来酰亚胺基团保护起来,制备出ATRP小分子引发剂。通过引发苯乙烯聚合,得到大分子引发剂。再聚合DVB,生成星形聚合物。脱去保护基团后,最终得到端基为马来酰亚胺基团的星形聚合物。马来酰亚胺基团能发生多种高效有机反应,而功能化所得的星形聚合物。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 嵌段共聚物的合成方法
• 1.1.1 活性/可控聚合的特点及其发展
• 1.1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.1.3 可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合
• 1.1.4 稳定自由基聚合（SFRP）
• 1.1.5 Iniferter自由基聚合
• 1.1.6 高活性有机反应
• 1.2 非线形聚合物
• 1.3 星形聚合物
• 1.3.1 先臂后核法（Arm-first Technique）
• 1.3.2 先核后臂法（Core-first Technique）
• 1.3.3 偶联法（Coupling Technique）
• 1.3.4 杂臂星形聚合物
• 1.4 超支化聚合物
• f法制备超支化聚合物'>1.4.1 AB_f法制备超支化聚合物
• 2+B₃法制备超支化聚合物'>1.4.2 A₂+B₃法制备超支化聚合物
• 1.4.3 自缩合乙烯基聚合（SCVP）法
• 1.4.4 自缩合开环聚合（SCROP）法
• 1.5 非线形嵌段共聚物的自组装
• 1.5.1 杂臂星形聚合物的自组装
• 1.5.2 超支化聚合物的自组装
• 1.5.3 其它形貌非线形嵌段共聚物的自组装
• 1.6 论文的设计思想和研究方案
• 参考文献
• 第二章 H形嵌段共聚物的合成及自组装
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 2,2—二异溴丁酸甲酯基丙酰氯的制备[2,2-bis（methylene α-bromo isobutyrate）propionyl chloride（BMBIBPC）]
• 2PEGBr₂）的合成'>2.2.3 聚乙二醇四臂ATRP引发剂（Br₂PEGBr₂）的合成
• 2PEGPTMSPMA₂）的合成'>2.2.4 H形嵌段共聚物（PTMSPMA₂PEGPTMSPMA₂）的合成
• 2PEGPTMSPMA₂）的自组装'>2.2.5 H形嵌段共聚物（PTMSPMA₂PEGPTMSPMA₂）的自组装
• 2.2.6 仪器与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2PEGBr₂的制备'>2.3.1 大分子引发剂Br₂PEGBr₂的制备
• 2.3.2 H形嵌段共聚物的制备
• 2.3.3 H形嵌段共聚物的自组装
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 H形嵌段共聚物功能化碳纳米管
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 合成线形和H形嵌段共聚物
• 3.2.3 多壁碳管（MWCNTs）和H形聚合物在DMF/水中同步自组装
• 3.2.4 仪器与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 一步法合成线形-超支化嵌段共聚物
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 单体（2-溴代丁酰氧基）丙烯酸乙酯的合成
• 4.2.3 引发剂溴异丁酸羟乙酯（HEBiB）的合成
• 4.2.4 一步法聚合BBEA和CL
• 4.2.5 纯化得到线形-超支化聚合物
• 4.2.6 仪器和表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 含有超支化组分的三杂臂星形聚合物的合成
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 端基为环氧的PEG的合成
• 5.2.3 含有三硫代酯基团PEG的合成
• 5.2.4 PEG-PBBEA大分子引发剂的制备
• 5.2.5 三杂臂星形聚合物的制备及其纯化
• 5.2.6 仪器与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 带羟基和三硫代酯基团的大分子链转移剂的制备
• 5.3.2 含超支化组分的三杂臂星形聚合物PEG-PBBEA-PCL的合成
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 含马来酰亚胺基团的星形聚合物的合成
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料与试剂
• 6.2.2 含呋喃保护的马来酰亚胺基团的ATRP引发剂的合成
• 6.2.3 含呋喃保护的马来酰亚胺基团（FMI）的线形PS的制备
• 6.2.4 含马来酰亚胺基团（MI）的PS星形聚合物的制备
• 6.2.5 星形聚合物表面基团的反应
• 6.2.6 仪器与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 含FMI基团的ATRP引发剂的合成
• 6.3.2 含FMI端基的线形PS的合成
• 6.3.3 含MI端基的星形PS的合成
• 6.3.4 PS星形聚合物外层MI基团的反应
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 结论
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文