钴、镍催化剂对甲烷与氮气直接合成氨催化性能的研究

论文摘要

甲烷和氮气直接合成氨，不仅为有效利用甲烷资源提供了一条有效的途径，同时也将成为另一个制备氨的生产工艺，可以有效缓解传统合成氨工艺中昂贵成本的困扰。本文从我国天然气合成氨现状出发，以简化操作设备、减少投资、降低污染、提高甲烷中C的利用价值为目的，开展了用天然气和氮气直接合成氨的研究。本文尝试用不同处理方法（AC、HAC）的煤质活性炭和椰壳活性炭作载体，采用传统浸渍法，以Co、Ni为活性组分，制备了负载的一系列钴基催化剂（Co/AC）和镍基催化剂（Ni/AC）。利用N2低温等温吸附脱附仪、X射线粉末衍射仪（XRD）、X射线能谱仪（EDS）、扫描电镜（SEM）、程序升温还原技术（H2-TPR）、H2脉冲化学吸附及程序升温还原（TPSR）等手段对载体和催化剂进行了表征。并将载体本身和所制备的催化剂用于甲烷氮气直接合成氨中。以甲烷和氮气为原料，进行合成氨测试，研究了金属的分散度、金属的含量、反应温度等对催化剂催化活性的影响。讨论了载体本身和所制备催化剂的催化活性和稳定性。利用气相色谱对甲烷与氮气直接合成氨后的转化产物进行了分析。结果表明：甲烷氮气在合适催化剂的作用下能直接发生反应，反应的产物包括乙烷、乙烯、苯、萘、氢气、氨等。并且不同处理的活性炭本身均表现出一定的甲烷催化转化活性和合成氨催化活性，但其活性随改性方法不同存在有明显的差异。对于Co基催化剂，只有当活性炭载体酸性适中且比表面积较大时，才具备较好的催化活性。在常压条件下，反应温度为600℃，钴负载量为5wt%时，氨的产率达到最高为1.04×10-8mol g-1s-1。对于Ni基催化剂，温度对该反应影响较大，温度过高会使反应产生积炭，抑制了催化剂的活性，使催化剂失活；当Ni含量为5wt%时，催化剂的活性最高，在反应温度为700℃时，氨产率最大为7.7×10-9mol g-1s-1。而钴镍双金属复合催化剂也有合成氨催化能力。且当反应温度为700℃时，催化剂1%Co-9%Ni/AC氨的产率达到最高，为8.4×10-9mol g-1s-1。活性炭负载的钴镍及其双金属催化剂均能使甲烷与氮气反应直接合成氨的同时转化为乙烯和乙烷。为了控制甲烷在直接合成氨中转化为乙烯与乙烷的比例，本文尝试在Co/AC中添加分子筛负载的钼基催化剂（Mo/ZSM-5）制成混合催化剂，探讨了其对催化甲烷转化产物选择性的影响。当温度区间为500-800℃之间时，甲烷在催化剂的作用下发生分解反应，同时转化成乙烯、乙烷及其它产物，温度高有利于乙烯的生成，而温度低有利于乙烷的生成。活性炭负载的钴基催化剂中添加Mo/ZSM-5催化剂后，能明显提高甲烷转化为乙烯的选择性，并且随着钼负载量的提高，甲烷转化为乙烯的选择性也随之提升。而反应温度对甲烷转化为乙烯的选择性也有明显的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 合成氨发展历程
• 1.2.1 氨的发现与合成
• 1.2.2 铁基氨合成催化剂
• 1.2.2.1 传统熔铁型催化剂
• 1.2.2.2 亚铁型催化剂
• 1.2.2.3 铁-钴型催化剂
• 1.2.3 钌基氨合成催化剂
• 1.3 合成氨生产工艺流程
• 1.3.1 以煤为原料生产合成氨
• 1.3.2 以天然气为原料生产合成氨
• 1.3.3 以重油为原料生产合成氨
• 1.3.4 合成氨工业发展趋势
• 1.4 甲烷转化技术
• 1.5 以天然气和氮气为原料合成氨的分析
• 1.6 选题意义与工作重点
• 1.6.1 选题意义
• 1.6.2 工作重点
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器设备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 载体的预处理
• 2.2.1.1 活性炭的预处理
• 2.2.1.2 分子筛的前处理
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 N2低温等温吸附和脱附
• 2.3.2 物相表征
• 2.3.3 扫描电镜 SEM
• 2.3.4 H2-TPR 表征
• 2.3.5 化学吸附表征
• 2.4 催化剂催化性能评价
• 第三章 Co/AC 催化剂的制备及其在甲烷氮气合成氨中的催化性能
• 3.1 引言
• 3.2 活性炭负载的钴基催化剂的表征
• 3.2.1 EDS 能谱
• 3.2.2 BET 表征
• 3.2.3 H2-TPR 表征
• 3.2.4 XRD 表征
• 3.3 活性炭负载的钴基催化剂的性能评价
• 3.3.1 载体对催化剂性能的影响
• 3.3.2 Co 含量对 Co/HAC2 催化性能的影响
• 3.3.3 不同温度下甲烷的转化产物分析
• 3.3.4 催化剂稳定性测试
• 3.4 本章小结
• 第四章 Ni/AC 催化剂的制备及其在甲烷氮气合成氨中的催化性能
• 4.1 引言
• 4.2 活性炭负载的镍基催化剂的表征
• 4.2.1 BET 表征
• 4.2.2 XRD 表征
• 4.2.3 H2-TPR 表征
• 4.3 活性炭负载的镍基催化剂的活性评价
• 4.3.1 不同浸渍量对催化剂催化活性的影响
• 4.3.2 不同温度对催化剂催化活性的影响
• 4.3.3 催化剂稳定性测试
• 4.4 本章小结
• 第五章 Co-Ni/AC 催化剂的制备及其在甲烷氮气合成氨中的催化性能
• 5.1 引言
• 5.2 催化剂的表征
• 5.2.1 BET 表征
• 5.2.2 H2-TPR 表征
• 5.2.3 XRD 表征
• 5.3 催化剂的活性评价
• 5.3.1 钴担载量对催化剂催化活性的影响
• 5.3.2 镍含量对催化剂催化活性的影响
• 5.3.3 不同温度对催化剂催化活性的影响
• 5.4 结论
• 第六章 Mo/HZSM-5 掺杂对 Co/AC 催化甲烷直接合成氨转化产物的影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.2 催化剂的制备
• 6.2.2.1 载体的预处理
• 6.2.2.2 催化剂的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 不同催化剂对甲烷转化为乙烯选择性的影响
• 6.3.2 Mo 不同负载量对甲烷转化为乙烯选择性的影响
• 6.4 结论
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢