N（amine）2N（imine）2O2型含酚氧基双核不对称大环配合物的研究

论文摘要

本文以含酚氧基不对称多氮大环配合物为研究对象,以带呋喃悬臂的N（amine）2N（imine）2O2型双核不对称配合物的合成、表征和核酸活性为主要研究内容,以合成具有高效核酸活性以及催化活性的新型配合物为目标,合成了10个新的配合物（相关配体结构图见图1）:[Cu2（L1）（OAc）]（ClO4）·3CH3CN·H2O 1, [Cu2（L2）Cl2]·CH3CN 2、[Cu2（L3）Cl2]·CH3CN·H2O 3、[Mn2（L3）Cl2]·CH3CN 4、[Ni2（L3）Cl2]·CH3CN·H2O 5、[CuZn（L2）Cl2]·CH3CN 6,、[CuNi（L3）Br2]·CH3CN·H2O 7、[CuZn（L3）（OAc）]（ClO4）·3CH3CN·H2O 8 [CuZn（L3）Cl2]·CH3CN·H2O 9和含有水簇的[Cu2（L1）（OAc）]Cl·4H2O 10并用元素分析、红外光谱、核磁共振谱、电喷雾质谱、EDS能谱及X-射线晶体衍射对合成的化合物进行了表征,借助循环伏安、变温磁化率实验对配合物的电化学性质及磁性质进行了研究,并对部分配合物进行了抑菌活性的测定。研究了配合物2和三个Cu（Ⅱ）Zn（Ⅱ）异双核配合物的DNA切割活性,并进一步研究了配合物8与DNA的相互作用以及对磷酸酯水解的催化活性。主要工作如下:1.通过Mannich反应合成了含酚氧基的前驱配体N,N’-二呋喃亚甲基-N,N’-二（3-甲酰基-5-溴水杨醛）乙二胺（H2L）,然后分别与乙二胺、丙二胺以及羟基丙二胺缩合合成了五种N（amine）2N（imine）2O2型同双核不对称大环配合物。结果表明:配合物中的金属均是五配位并采用扭曲的四方锥构型,但由于轴向上的配位原子以及大环配体的不同它们的堆积结构有较大差别。配合物1、2和3都经历两个氧化还原过程,受配体大小的影响很大。变温磁化率实验表明配合物3中Cu-Cu之间存在着强的反铁磁相互作用。三个双核铜配合物对大肠杆菌均有一定的抑制作用。2.合成了四种N（amine）2N（imine）2O2型异双核不对称大环配合物。结果表明:配合物6、7和9的晶体结构与含有相同配体的同核配合物相似,而配合物8虽在轴向上与同双核配合物1相同,但由于大环配体的不同其堆积方式也存在差别。三个Cu（Ⅱ）Zn（Ⅱ）异双核配合物6、8和9均经历一个氧化还原过程,且受大环配体的影响较大。配合物7出现了三对氧化还原峰,结合EDS能谱图说明该配合物中含有一定量相同配体的铜配合物。异双核配合物对大肠杆菌的抑菌活性与同双核配合物的相差不多,表明配体对配合物的抑菌活性影响很大。3.采用琼脂糖凝胶电泳手段,考察了配合物2以及首次研究了Cu（Ⅱ）Zn（Ⅱ）异双核配合物对pBR 322DNA的切割作用,结果表明:配合物2的切割活性不高,几乎无法将超螺旋型切断;配合物6和9都展示了较好的切割活性,且随着浓度的增大其切割活性增强。配合物8在pH8.0,体系中未加入任何外来试剂的情况下其浓度达到100μM时将DNA切成了三部分,进一步通过加入捕捉剂初步推断其氧化切割机理。通过紫外光谱法和荧光光谱法考察了配合物8与CT-DNA的相互作用并初步推断其主要是通过插入方式与DNA结合。4.用紫外吸收光谱法研究了配合物8对磷酸单酯键模型物NPP的水解催化作用,发现配合物可使NPP的水解速率提高106倍,具有良好的催化活性。并从pH、配合物浓度以及底物磷酸酯的浓度等方面探讨了配合物对磷酸酯水解的动力学特征以及水解机理。5.首次合成了含有（H2O）21水簇的N（amine）2N（imine）2O2型双核铜配合物10,通过对其晶体结构研究发现:配合物通过水簇链与主体间的氢键连接成具有无数个水分子通道的三维超分子结构。图1配体结构图

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 含酚氧基双核不对称配合物的研究概况
• 1.3 水簇
• 1.4 配合物的核酸活性
• 1.4.1 DNA切割
• 1.4.2 配合物与DNA的相互作用
• 1.5 双核金属磷酸酯酶模型
• 1.6 本课题研究内容及方法
• 第2章 同双核不对称大环配合物的合成,表征及性质研究
• 2.1 合成路线的设计
• 2L）的合成路线'>2.1.1 中间配体N,N'-二呋喃亚甲基-N,N'-二（3-甲酰基-5-溴水杨醛）乙二胺（H₂L）的合成路线
• 2.1.2 同双核不对称大环配合物的合成路线
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与原料
• 2.2.2 仪器及方法
• 2.2.3 N,N'-二呋喃亚甲基乙二胺的制备
• 2L）的制备'>2.2.4 N,N'-二呋喃亚甲基-N,N'-二（3-甲酰基-5-溴水杨醛）乙二胺（H₂L）的制备
• 2.2.5 同双核大环配合物的制备
• 2.2.6 同双核大环配合物的抑菌实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外光谱
• 2.3.2 核磁共振波谱
• 2.3.3 电喷雾质谱
• 2.3.4 晶体结构及数据分析
• 2.3.5 电化学
• 2.3.6 磁性质
• 2.3.7 抑菌活性测定
• 2.4 小结
• 第3章 异双核不对称大环配合物的合成,表征及性质研究
• 3.1 合成路线的设计
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与原料
• 3.2.2 仪器及方法
• 3.2.3 异双核大环配合物的制备
• 3.2.4 异双核配合物的抑菌实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 红外光谱
• 3.3.2 X-射线能谱
• 3.3.3 晶体结构及数据分析
• 3.3.4 电化学
• 3.3.5 抑菌活性测定
• 3.4 小结
• 第4章 双核不对称大环配合物与DNA的相互作用研究
• 4.1 实验原理
• 4.1.1 配合物的DNA切割原理
• 4.1.2 配合物与DNA相互作用原理
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 配合物对pBR 322 DNA的切割实验
• 4.2.3 配合物与CT-DNA的相互作用实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 切割活性
• 4.3.2 配合物8与DNA的相互作用
• 4.4 小结
• 第5章 异双核CuZn配合物催化磷酸酯水解动力学研究
• 5.1 实验原理
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 pH的影响
• 5.3.2 配合物浓度的影响
• 5.3.3 底物浓度的影响
• 5.3.4 水解反应机理
• 5.4 小结
• 第6章 含水簇配合物的自组装
• 6.1 合成路线的设计
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂与原料
• 6.2.2 仪器及方法
• 2（L¹）（OAc）]Cl·4H₂O 10的制备'>6.2.3 配合物[Cu₂（L¹）（OAc）]Cl·4H₂O 10的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 晶体结构与数据分析
• 6.3.2 水簇与配合物的自组装
• 6.4 小结
• 第7章 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢