生物质转化新型无甲醛木材胶粘剂研究

论文摘要

本研究以深化对大豆球蛋白和淀粉两类生物质的理化性质的研究入手，在绿色化学理念和现代木材胶合理论的指导下，创新出了大豆球蛋白和淀粉变性的新方法。分别建立了以低温豆粕为主要原料开发耐水性大豆基无甲醛木材胶粘剂，和以玉米淀粉为主要原料开发耐候性淀粉基无甲醛木材胶粘剂的新方法。 1 耐水性无甲醛大豆基木材胶粘剂研究本研究发现传统豆胶制备工艺中加碱量过大，残碱对大豆蛋白的碱性降解严重是造成豆胶耐水性差，使用期短，防腐难度大以及强碱性豆胶引起木材碱伤的核心问题。提出了把豆粕变性阶段和均质阶段分两步进行的豆胶生产新工艺，使大豆蛋白变性要求的强碱性与大豆蛋白多肽链的保护以及豆胶防腐要求的近中性条件得到了有机统一。实现了在完全不依赖甲醛、异氰酸酯、环氧化合物以及其他合成树脂的条件下成功制备耐水性大豆基无甲醛木材胶粘剂的目标。 1．1 阐明低剂量高强度的碱变性技术对大豆蛋白的变性作用规律：系统研究了碱对大豆蛋白的变性效果及其关键性影响因素，以及残碱对豆胶性能的影响。碱的变性作用使大豆球蛋白解聚，表现为粘度的提高、以及活性巯基数量的增加。碱的另一个作用是引起大豆蛋白中游离氨基的分解脱氨，以及肽键的碱性水解，豆胶残余碱量越大、这种不良影响也越大。当把变性阶段的液比控制在1.25-1.5倍的范围内，加碱量控制在2.25-3％之间时有利于稳定豆胶的耐水性胶接性能。 1．2 脲与碱配合使大豆蛋白变性更彻底，表现为在同等加碱量的情况下，配合使用10％的脲使豆胶粘度显著增大；加碱量在2.4-2.9％的范围内，配合使用脲能显著提高活性巯基的数量。低加碱量（约0.5％）有激活豆胶脲酶活性的有趣现象，但这种脲酶活性在豆胶储藏过程中不可逆地衰退。2％以上的碱变性则导致豆胶脲酶活性的完全丧失。当加碱量为2.75％，脲用量介于6％-12％之间时，能显著提高豆胶的耐水性胶合强度。 1．3 发现新型高效工业防腐剂BIT在豆胶防腐中的重要价值，以及提高BIT使用效果的系列相关因素。通过调节豆胶的pH为微酸性，适当提高防腐剂的初始浓度到0.09％以上，使豆胶的防腐保存时间在夏季的气温下（37.5℃）也能稳定通过60天的期限。已筛选出具有显著的协同增效作用的豆胶防腐剂组合。采用防腐剂多组分复合防腐增效技术阻断微生物耐药性形成途径，配合一定的冷藏条件将使大豆基木材胶粘剂的储藏期更进一步延长。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1 本研究课题的学术背景及理论与实际意义

2 国内外文献综述

2.1 国内外木材胶粘剂的发展趋势分析

2.1.1 国内外木材胶粘剂行业发展动态

2.1.2 木材胶粘剂行业的特点

2.1.3 国内外为降低甲醛释放量所做的努力

2.2 木材胶粘剂的发展历程

2.2.1 以天然聚合物为主的时代

2.2.2 合成树脂时代

2.2.3 合成树脂和天然高分子共存时代

2.2.4 生物质转化高性能无甲醛木材胶粘剂时代

2.3 以生物质作为木材胶粘剂的生产原料的现状

2.3.1 以蛋白质为原料转化木材胶粘剂

2.3.2 以淀粉为原料转化无甲醛木材胶粘剂

2.3.3 以木质纤维素为原料转化木材胶粘剂

2.4 生物质转化木材胶粘剂总体发展趋势

2.4.1 短期趋势

2.4.2 长期趋势

3 大豆基木材胶粘剂的发展状况

3.1 大豆基木材胶粘剂研发概况

3.2 十九世纪七十年代以前大豆基木材胶粘剂开发应用

3.3 十九世纪九十年代以来国外大豆基木材胶粘剂研发重新升温

3.3.1 利用大豆产品作为合成树脂的填充剂或改良剂

3.3.2 以大豆产品为主要原料制备无甲醛的木材胶粘剂

3.4 国内近年来在植物蛋白胶领域的研究结果

3.5 大豆基木材胶粘剂开发中的关键性理论与方法

3.5.1 大豆基木材胶粘剂开发的基本原理

3.5.2 制胶工艺中大豆蛋白主要的改性方法

3.5.3 提高耐水性的措施

3.5.4 抑制脲酶活性

3.5.5 主要的防腐措施

3.5.6 蛋白胶粘度的调节措施

3.5.7 科学评价大豆蛋白胶的耐水性

3.6 大豆基木材胶粘剂发展趋势展望

4 淀粉基木材胶粘剂的发展状况

4.1 概述

4.2 早期的一些研究结果

4.2.1 淀粉作为辅助成分在耐水性木材胶粘剂中的应用

4.2.2 淀粉转化多羟基化合物可以用于制备聚氨酯胶粘剂

4.3 双醛淀粉尿素木材胶粘剂

4.3.1 双醛淀粉的制备原理

4.3.2 双醛淀粉的特性

4.3.3 双醛淀粉尿素胶粘剂制备

4.3.4 双醛淀粉尿素胶粘剂效果与问题

4.4 淀粉基耐水型木材胶粘剂开发的几种尝试

4.4.1 共混交联型

4.4.2 氧化降解接枝改性聚氨酯型

4.4.3 淀粉/不饱和植物油转化多元醇聚氨酯型木材胶粘剂

4.5 淀粉基聚酯型的木材胶粘剂

4.6 展望

5 对生物质基木材胶粘剂研发有重要影响的新概念

5.1 概述

5.2 生物质导向经济理念

5.2.1 生物质的定义

5.2.2 生物质导向经济是人类社会可持续发展的必由之路

5.2.3 生物质转化工程技术

5.3 绿色化学理论

5.4 木材粘合理论的发展

5.4.1 传统木材粘合理论

5.4.2 非传统粘合技术或无胶粘合技术

6 本研究课题的来源及主要研究内容

6.1 本研究课题的来源

6.2 本研究的目的

6.3 本研究的两个主要目标

6.4 本研究的主要内容与技术路线

6.4.1 耐水性大豆基无甲醛木材胶粘剂研究

6.4.2 耐候性无甲醛淀粉基木材胶粘剂研究

7 本研究课题的主要创新性

参考文献

第二章碱对低温豆粕的变性作用研究

1 前言

1.1 大豆球蛋白的特性

1.2 本章要解决的关键技术问题

2 试验部分

2.1 供试原材料与化学药品

2.2 试验仪器与设备

2.3 试验工艺步骤

2.4 检测方法

2.4.1 豆粕粗蛋白测定法

2.4.2 豆胶固体含量（R）的测定

2.4.3 豆胶中活性巯基测定法

2.4.4 豆胶蛋白碱性水解度（DH）测定法

2.4.5 豆胶释氨速率的测定

2.4.6 豆胶酸碱度的测定

2.4.7 胶合强度测定

2.4.8 粘度测定

2.5 试验方法

2.5.1 加碱量对豆胶粘度的影响试验

2.5.2 加碱量对豆胶蛋白活性巯基含量的影响试验

2.5.3 豆粕粒度对碱变性效果的影响试验

2.5.4 碱变性剂作用时间的影响试验

2.5.5 变性阶段液比对碱变性效果的影响试验

2.5.6 豆胶固含量对豆胶粘度的影响试验

2.5.7 调节豆胶酸碱度对豆胶粘度的影响试验

2.5.8 添加邻苯二酚对豆胶粘度的影响试验

2.5.9 加碱量对豆胶胶合强度的影响试验

2.5.10 豆胶在储藏过程中PH值的变化试验

2.5.11 豆胶在储藏过程中发生的碱性水解试验

2.5.12 豆胶的碱解脱氨现象观察

2.5.13 豆胶储藏对胶合强度的影响试验

3 结果与讨论

3.1 加碱量对豆粕的变性效果的影响

3.1.1 加碱量对豆胶粘度的影响

3.1.2 加碱量对豆胶蛋白活性巯基含量的影响

3.2 几个主要工艺参数对豆粕碱变性效果的影响

3.2.1 豆粕粒度的影响

3.2.2 碱变性剂作用时间的影响

3.2.3 变性阶段液比的影响

3.2.4 豆胶固含量的影响

3.2.5 调节豆胶酸碱度对豆胶粘度的影响

3.2.6 添加邻苯二酚对豆胶粘度的影响

3.3 加碱量对豆胶胶合强度的影响

3.4 残碱对豆胶在储藏过程中理化性能变化的影响

3.4.1 豆胶在储藏过程中pH值的变化

3.4.2 豆胶在储藏过程中发生的碱性水解

3.4.3 豆胶的碱解脱氨现象

3.4.4 豆胶储藏时间对胶合强度的影响

4 本章小结

参考文献

第三章脲对低温豆粕的变性作用研究

1 前言

1.1 研究现状

1.2 本章要解决的主要问题

2 试验部分

2.1 豆胶的脲酶活性测定

2.2 试验方法

2.2.1 碱脲复合变性剂中脲对大豆蛋白的变性作用试验

2.2.2 碱脲复合变性豆胶中脲酶活性测定

2.2.3 碱脲复合变性时脲用量对豆胶耐水性胶合强度的影响

3 试验结果与讨论

3.1 碱脲复合变性剂中脲对大豆蛋白的变性作用

3.1.1 碱脲复合变性剂中脲对粘度的影响

3.1.2 碱脲复合变性剂中脲对大豆蛋白活性巯基含量的影响

3.2 碱脲复合变性豆胶中脲酶活性测定

3.2.1 供试原料豆粕的脲酶活性测定

3.2.2 加碱量对豆胶中脲酶活性的影响

3.3 碱脲复合变性时脲用量对豆胶耐水性胶合强度的影响

4 本章小结

参考文献

第四章耐水性大豆基木材胶粘剂生产工艺优化研究

1 前言

2 试验部分

2.1 试验仪器与设备

2.2 工艺步骤

2.3 数据分析

3 试验方法

3.1 新法豆胶生产工艺四因素二次回归正交试验

3.2 验证试验

3.3 新法制胶与传统制胶方法的对比试验

4 结果与讨论

4.1 新法豆胶生产工艺四因素二次回归正交试验结果

4.1.1 豆胶粘度试验结果分析

4.1.2 对豆胶胶合强度的回归分析

4.2 制备耐水性豆胶的工艺参数验证试验

4.3 新法制胶与传统制胶方法的对比试验

5 本章小结

参考文献

第五章大豆基木材胶粘剂长效防腐研究

1 前言

1.1 传统的豆胶防腐技术的局限性

1.2 防腐技术的发展趋势

1.3 木材胶粘剂防腐的特点与防腐机理

1.3.1 木材胶粘剂防腐的基本原理

1.3.2 对木材胶粘剂防腐剂基本要求

1.3.3 木材胶粘剂防腐剂失效的原因及其克服办法

1.3.4 微生物的抗药性形成的机理及其对策

1.4 本章要解决的重要问题

2 试验部分

2.1 供试原材料与化学药品

2.2 试验仪器与设备

2.3 试验工艺步骤

2.4 检测方法

2.5 试验方法

2.5.1 储藏期间豆胶酶解脱氨现象观察

2.5.2 环境柔和型抗菌剂的初步筛选

2.5.3 豆胶中杂菌基数的影响试验

2.5.4 抗菌剂的初始浓度对豆胶防腐时间的影响试验

2.5.5 环境pH对豆胶防腐时间的影响试验

2.5.6 环境温度对豆胶防腐时间的影响试验

2.5.7 抗菌剂的复配增效作用试验

2.5.8 三因素Box-Behnken法优化豆胶长效防腐技术研究

3 试验结果与讨论

3.1 储藏期间豆胶的微生物脱氨现象观察

3.2 环境柔和型抗菌剂的初步筛选

3.3 豆胶中杂菌基数对防腐保存时间的影响

3.4 抗菌剂的初始浓度对豆胶防腐保存时间的影响

3.5 环境pH对豆胶防腐时间的影响

3.6 环境温度对豆胶防腐保存时间的影响

3.7 抗菌剂的复配增效作用

3.8 三因素Box-Behnken法优化豆胶长效防腐策略

4 本章小结

参考文献

第六章淀粉固相氧化方法研究

1 前言

1.1 淀粉的理化特性

1.2 淀粉变性技术比较

2 试验部分

2.1 供试原材料与化学药品

2.1.1 试验原材料

2.1.2 化学试剂

2.2 试验仪器与设备

2.2.1 常用仪器设备

2.2.2 大型检测设备

2.3 试验工艺步骤

2.3.1 淀粉基耐候性无甲醛木材胶粘剂制胶工艺流程图

2.3.2 耐候性杨木三合板制备工艺

2.4 主要检测方法

2.4.1 羰基值的测定

2.4.2 液化产物羟基值的测定

2.4.3 液化产物酸度值的测定

2.4.4 液化产物及胶粘剂的粘度测定

2.4.5 酯化产物的乙醇不溶残渣率的测定

2.4.6 胶合板的胶合强度测定

2.4.7 氧化淀粉的红外光谱分析

2.5 试验设计

2.5.1 稀硫酸扩散试验

2.5.2 酸化剂/淀粉重量比对酸扩散均匀性的影响试验

2.5.3 淀粉固相氧化单因素试验

3 试验结果与讨论

3.1 稀硫酸向淀粉粒内部的扩散规律

3.2 酸化剂/淀粉重量比对酸扩散均匀性的影响试验

3.3 硫酸固相氧化淀粉的红外图谱分析

3.3.1 玉米原淀粉与双醛淀粉比较

3.3.2 硫酸固相氧化条件对淀粉大分子的降解作用的影响

3.4 淀粉固相氧化单因素试验结果

3.4.1 加酸量对氧化淀粉以及胶粘剂特性的影响

3.4.2 淀粉变性温度对氧化淀粉及胶粘剂特性的影响

3.4.3 淀粉变性时间对氧化淀粉及胶粘剂特性的影响

4 本章小结

参考文献

第七章氧化淀粉常压快速液化方法研究

1 前言

2 试验部分

2.1 材料与设备

2.2 试验方法

2.2.1 氧化淀粉的液化反应机理的红外光谱分析

2.2.2 氧化淀粉常压快速液化单因素试验

3 试验结果与讨论

3.1 氧化淀粉的液化反应机理初步分析

3.2 氧化淀粉常压快速液化单因素试验结果

3.2.1 乙二醇/氧化淀粉质量比的影响

3.2.2 液化时间的影响

3.2.3 液化温度的影响

4 本章小结

参考文献

第八章淀粉基木材胶粘剂生产工艺及应用技术参数研究

1 前言

2 试验部分

2.1 试验材料、仪器设备与检测方法

2.2 试验方法

2.2.1 二次回归通用旋转中心组合设计

2.2.2 液化产物羟基/马来酸酐羧基的摩尔比对胶粘剂性能的影响试验

2.2.3 稀释倍数及乙醇稀释剂含水率对胶粘剂性能的影响试验

2.2.4 板材含水率对胶合板强度的影响试验

2.2.5 新型木材胶粘剂固化反应动力学研究试验

2.2.6 新型木材胶粘剂应用技术参数正交试验

3 试验结果与讨论

3.1 制胶工艺优化试验回归方程的建立

3.2 液化产物羟基/马来酸酐羧基的摩尔比对胶粘剂性能的影响

3.3 稀释倍数及乙醇稀释剂含水率对胶粘剂性能的影响

3.4 板材含水率对胶粘剂胶合性能的影响

3.5 胶合机理及胶合过程动力学研究

3.5.1 胶粘层的金相显微观察

3.5.2 用热重分析法研究新型木材胶粘剂固化反应动力学

3.6 热压参数

4 本章小结

参考文献

第九章全文总结

第十章结论与展望

攻读博士学位期间的主要研究成果

致谢

附录

生物质转化新型无甲醛木材胶粘剂研究

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