抑制质子交换膜燃料电池负差效应的MnO2-Pt/C复合电极研究

论文摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）正极生成水如不及时排除,大量积水将淹没电极催化层,使得氧气不能进入催化层发生还原反应,取而代之的是H+得到电子还原为氢气,由于后者的还原电位比前者低1.23 伏,使得正极电位剧烈下降,而产生所谓“负差效应”。本论文在传统Pt/C 电极的基础上添加MnO2制备成MnO2-Pt/C 复合电极,在缺氧的情形下,由与氧还原反应（ORR）有着相近电位的MnO2的还原反应维持正极反应,从而消除负差效应。论文首先对MnO2-Pt/C 复合电极的组成进行了优化,然后,利用电化学方法分析了MnO2-Pt/C 复合电极的电化学性能,并与传统的Pt/C 电极进行了对比。实验发现:缺氧时,在质子氢还原电位之上,Pt/C 电极上的电流为零,而MnO2-Pt/C 电极上由于MnO2的还原反应能维持12mA/cm2的电流;富氧时,MnO2-Pt/C 复合电极上的电流密度（40mA/mgPt）要大于Pt/C 电极的电流密度（30mA/mgPt）,这说明了在氧气充分存在下,MnO2-Pt/C 电极中的MnO2对氧也有催化作用,它与Pt 共同催化氧气的还原,从而表现出比Pt/C 电极更好的催化性能。论文对MnO2-Pt/C 复合电极的恢复性能的考察发现:MnO2-Pt/C 复合电极电势的恢复是通过多孔电极自身固液界面的调整、水合锰（MnOOH）的歧化反应以及质子扩散来共同完成的。在一定的放电范围内,放电电流的大小对于电极的恢复影响不大。研究还发现,电极在氧气中和在氮气中的恢复情况是一样的,即,所谓提供氧气氧化MnOOH,使其转化为MnO2的贡献是十分有限的。对MnO2-Pt/C 复合电极的交流阻抗谱测定以及等效电路的解析表明:在0.3V（vs.Ag/AgCl）的极化电位下,缺氧时,Pt/C 电极的反应电阻为196 欧姆,而MnO2-Pt/C 电极的反应电阻为3.04 欧姆,证明了MnO2-Pt/C 电极具有抗负差效应的能力。在0.3V（vs.Ag/AgCl）的极化电位下,富氧时,MnO2-Pt/C 电极的反应电阻为2.54 欧姆,Pt/C 电极的反应电阻为2.85 欧姆,说明了MnO2-Pt/C 电极中的MnO2对氧也有一定的催化作用,MnO2和Pt 共同催化氧还原,所以反应电阻略小些。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 PEMFC 的概况
• 1.1.1 PEMFC 的研究历史
• 1.1.2 PEMFC 的特点与用途
• 1.1.3 PEMFC 的工作原理
• 1.2 负差效应产生的原因
• 1.3 防止“电极水淹”的研究进展
• 1.3.1 动态排水
• 1.3.2 静态排水
• 1.3.3 流场板的改进
• 1.4 本论文的主要研究内容
• 2-Pt/C 复合电极的优化与性能研究'>1.4.1 MnO₂-Pt/C 复合电极的优化与性能研究
• 2-Pt/C 电极电势的可恢复性研究'>1.4.2 MnO₂-Pt/C 电极电势的可恢复性研究
• 2-Pt/C 电极的交流阻抗谱与等效电路分析'>1.4.3 MnO₂-Pt/C 电极的交流阻抗谱与等效电路分析
• 2 实验方法
• 2.1 实验试剂与材料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 碳布的预处理
• 2.4 电化学测试方法
• 2.4.1 线性扫描伏安法
• 2.4.2 单电位阶跃计时电流法
• 2.4.3 恒电流放电法
• 2.4.4 交流阻抗法及等效电路模拟
• 2-Pt/C 复合电极的优化与性能研究'>3 MnO₂-Pt/C 复合电极的优化与性能研究
• 2-Pt/C 电极的制备'>3.1 MnO₂-Pt/C 电极的制备
• 2-Pt/C 电极的优化研究'>3.2 MnO₂-Pt/C 电极的优化研究
• 2）对电极性能的影响'>3.2.1 质量比（Pt/C:MnO₂）对电极性能的影响
• 2SO₄浓度对电极性能的影响'>3.2.2 H₂SO₄浓度对电极性能的影响
• 2-Pt/C 复合电极性能的影响'>3.2.3 温度对MnO₂-Pt/C 复合电极性能的影响
• 2-Pt/C 复合电极性能的影响'>3.2.4 转速对MnO₂-Pt/C 复合电极性能的影响
• 2-Pt/C 复合电极的性能研究'>3.3 MnO₂-Pt/C 复合电极的性能研究
• 2-Pt/C、Pt/C 和MnO₂/C 电极缺氧时的单电位阶跃计时电流曲线对比'>3.3.1 MnO₂-Pt/C、Pt/C 和MnO₂/C 电极缺氧时的单电位阶跃计时电流曲线对比
• 2-Pt/C 和Pt/C 电极富氧时的单电位阶跃计时对比曲线'>3.3.2 MnO₂-Pt/C 和Pt/C 电极富氧时的单电位阶跃计时对比曲线
• 2-Pt/C 电极在O₂-Saturated 和N₂-Saturated 下的单电位阶跃计时电流曲线'>3.3.3 MnO₂-Pt/C 电极在O₂-Saturated 和N₂-Saturated 下的单电位阶跃计时电流曲线
• 2-Saturated 和N₂-Saturated 下的单电位阶跃计时电流曲线'>3.3.4 Pt/C 电极在O₂-Saturated 和N₂-Saturated 下的单电位阶跃计时电流曲线
• 3.4 小结
• 2-Pt/C 电极的恢复性研究'>4 MnO₂-Pt/C 电极的恢复性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 工作电极的制备
• 4.2.2 测试条件
• 4.3 结果与讨论
• 2-Pt/C 电极的电势恢复实验'>4.3.1 MnO₂-Pt/C 电极的电势恢复实验
• 4.3.2 放电大小对电势恢复的影响
• 4.3.3 氧气和氮气对电极电势恢复的影响
• 4.4 小结
• 2-Pt/C 电极的交流阻抗谱与等效电路'>5 MnO₂-Pt/C 电极的交流阻抗谱与等效电路
• 5.1 引言
• 5.2 交流阻抗谱和等效电路
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 工作电极的制备
• 5.3.2 测试条件
• 5.4 结果与讨论
• 2-Pt/C 电极与Pt/C 电极的行为研究.'>5.4.1 不同气氛下MnO₂-Pt/C 电极与Pt/C 电极的行为研究.
• 2-Pt/C 电极的影响'>5.4.3 温度对MnO₂-Pt/C 电极的影响
• 2-Pt/C 电极和Pt/C 电极的对比'>5.4.4 MnO₂-Pt/C 电极和Pt/C 电极的对比
• 5.5 小结
• 6 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 独创性声明
• 学位论文版权使用授权书