聚丙烯的熔融接枝反应改性研究

论文摘要

绝大部分商品化聚丙烯（PP）是通过Ziegler-Natta或茂金属催化剂聚合得到,为高度线性等规结构,导致其在加工过程中表现出低熔体强度等弱点。由于这方面的缺陷致使PP在发泡、热成型、挤出流延、吹塑等方面的应用受到限制。据报道长支链化改性是改善PP拉伸流变行为、增强应变硬化、提高熔体强度的最有效办法之一。此外,PP的极性化也一直是改性的热点之一首先,利用在Brabender转矩流变仪中进行聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）与乙二胺（EDA）或Y-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）之间的熔融间歇基团反应以制备长支链聚丙烯（LCBPP）.重点考察二种桥联剂之间的区别。通过反应实时扭矩图、产物红外谱图和流变行为的剖析,证明产物长支链结构的产生,且硅烷的桥联效果比乙二胺好,但易产生交联。其次,在双螺杆挤出机中进行了以PP-g-MAH为原料,EDA或APTES为桥联剂的反应挤出以制备LCBPP.对比间歇反应,重点探讨了超临界二氧化碳（scCO2）辅助及连续化后桥联剂种类及用量的影响。与间接法类似,EDA为桥联剂,产物均没有产生凝胶；而以APTES为桥联剂,在反应挤出中极易产生凝胶。产物的储能模量与损耗模量均较原料有所提高,且发现scCO2的加入有助于反应更加充分进行,且降低加工温度能明显减缓聚丙烯的降解。此外,探讨了将马来酸酐（MAH）作为聚丙烯的极性接枝单体,以过氧化二异丙苯（DCP）作为引发剂,通过双螺杆挤出机进行熔融接枝反应,得到PP-g-MAH产品。考察了不同工艺与配方的影响,并采用了scCO2辅助反应挤出技术。结果表明,当MAH含量一定时,随着DCP含量的增加,接枝率也不断增大,但同时伴随严重的降解。当螺杆转速提升时,缩短了物料的平均停留时间,导致反应程度降低。加入C02促进了大分子与小分子间的扩散和传质,有效地提高了接枝反应程度。最后,采用传统聚丙烯反应挤出熔融接枝马来酸酐及利用马来酸酐和二胺类扩链剂之间基团反应制备LCBPP相结合的方法,通过在双螺杆挤出机中加料策略的组合,一步法由普通线性聚丙烯制得长支链聚丙烯。结果表明,当马来酸酐含量一定时,DCP含量在一定区间内有一个较优值,使产品性能较佳。产物具备长支链聚合物的一般特征,流变行为得到了大大改善,如低频剪切储存模量增加、损耗角变小、复数粘度增大、剪切变稀程度降低等。同时,改变酸酐与胺的摩尔比可调控所得LCBPP结构。随着长支链密度增加,长支链聚合物的流变特征显得更加突出,而且储存模量和损耗模量的交点向低频方向移动。同时也尝试采用scCO2辅助一步法制备LCBPP。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 缩写、符号清单、术语表
• 第一章 引言
• 第二章 文献综述
• 2.1 聚丙烯改性研究进展
• 2.1.1 聚丙烯简介
• 2.1.1.1 聚丙烯的供需现状及发展前景
• 2.1.1.2 高熔体强度聚丙烯特点
• 2.1.2 物理共混
• 2.1.3 接枝改性
• 2.1.4 长支链化
• 2.2 超临界反应挤出在聚烯烃改性中的应用
• 2.2.1 超临界辅助技术简介
• 2.2.2 超临界反应挤出发展现状
• 2.3 课题提出
• 第三章 熔融间歇法制备长支链聚丙烯
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料及其处理
• 3.2.2 实验原理及步骤
• 3.2.2.1 实验装置
• 3.2.2.2 实验过程
• 3.2.3 仪器及测试方法
• 3.2.3.1 接枝率测定
• 3.2.3.2 熔融指数（MFR）测定
• 3.2.3.3 分子量及其分布测试
• 3.2.3.4 凝胶含量测定
• 3.2.3.5 红外（FTIR）测试
• 3.2.3.6 流变性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 乙二胺为桥联剂
• 3.3.1.1 在线扭矩测量
• 3.3.1.2 结构表征
• 3.3.1.3 产物性能
• 3.3.2 γ-氨丙基三乙氧基硅烷为桥联剂
• 3.3.2.1 在线扭矩测量
• 3.3.2.2 结构表征
• 3.3.2.3 产物性能
• 3.4 小结
• 第四章 反应挤出改性等规聚丙烯
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及其处理
• 4.2.2 实验设备及方案
• 4.2.2.1 线性PP制备PP-g-MAH
• 4.2.2.2 PP-g-MAH制备LCBPP
• 4.2.2.3 线性PP一步法制备LCBPP
• 4.2.3 仪器及测试方法
• 4.2.3.1 接枝率测定
• 4.2.3.2 熔融指数（MFR）测定
• 4.2.3.3 凝胶含量测定
• 4.2.3.4 特性粘度测试
• 4.2.3.5 红外（FTIR）测试
• 4.2.3.6 流变性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 线性PP制备PP-g-MAH
• 4.3.1.1 引发剂DCP用量影响
• 2辅助影响'>4.3.1.2 接枝反应CO₂辅助影响
• 4.3.1.3 螺杆转速对接枝反应的影响
• 4.3.2 PP-g-MAH制备LCBPP
• 4.3.2.1 桥联剂种类及含量影响
• 2影响'>4.3.2.2 scCO₂影响
• 4.3.3 线性PP一步法制备LCBPP
• 4.3.3.1 引发剂DCP用量影响
• 4.3.3.2 不同基团比R影响
• 4.3.4 产物结构特征剖析
• 4.4 小结
• 第五章 结论与展望
• 参考文献
• 作者简历及在学期间所取得的科研成果
• 个人简历
• 研究生阶段的科研成果
• 期刊论文
• 会议论文
• 发明专利