核壳硅丙共聚物/硅溶胶杂化液的分子设计及其表面施胶机理

论文摘要

浆内施胶自1807年沿用至今,虽添加量有所降低,但还未完全被表面施胶所替代。主要原因是目前的聚合物表面施胶剂在应用中仍存在一些重大技术问题,主要是:涂布后仍不能保证达到浆内施胶的效果;抗水性能较差;表面强度差,掉毛掉粉现象仍较严重等。本课题的创新之处在于:（1）可替代浆内施胶,降低湿部化学的多变性和白水循环负担,使造纸实现清洁化生产;（2）产品兼具有机/无机互穿三维网络结构,既具高分子的柔韧性,又具无机的刚性和耐磨性,大幅度提高纸张的综合性能。（3）硅溶胶可赋予纸张表面强化交联结构,产品中的疏水组分和黏结组分与纤维相互作用,增加纤维间的结合强度,改善纸张的耐溶剂性、油墨吸收性、耐洗涤性能等,解决掉毛掉粉现象,实现反应性基团与纤维反应的宏观调控。（4）产品制备过程中不使用有机溶剂和小分子乳化剂,有利于环境保护。本课题通过对反应单体的筛选,在马来半酯可聚合乳化剂（MT）的作用下,选择丙烯酸丁酯（BA）为核单体,丙烯酸丁酯、苯乙烯及硅烷偶联剂KH-570为壳单体制得系列“软核硬壳”核壳乳液,同时引入功能性单体丙烯酸（MAA）。并对乳液的稳定性、微观形貌和流变性能进行了研究,分析了乳胶膜力学性能、耐介质性、结晶性和动态力学性能的影响因素。同时将其用于纸张表面施胶,研究了其对浆内施胶的替代作用。具体结论如下:（1）可聚合乳化剂下核壳乳液的结构与性能红外光谱表明马来半酯可聚合乳化剂上含有可聚合基团双键,而核壳共聚物上不饱和双键的特征吸收峰消失,表明可聚合乳化剂基本完全键合到共聚物分子链上。透射电镜表明核壳乳胶粒呈球形结构,乳胶粒子的核壳结构明显。原子力显微镜（AFM）显示当有机硅含量为0.0%时,胶膜表面相对舒展,平展;而当有机硅含量为2.0%时,胶膜纵断面轮廓线起伏较大。稳定性研究表明当w（MT）＞1.5%,w（ODA）=0.5%,乳液pH值介于7-9,乳液固含量＜40%,分子量调节剂正十二硫醇用量＞1%,w（KH-570）＜2.5%,w（硅溶胶）＜8%时,体系的稳定性较佳。光散射研究表明随着KH-570用量的增加,乳胶粒子的粒径增加;随着w（ODA）的增加,乳胶粒粒径大小呈现先下降后上升的趋势,当w（ODA）为0.5%左右时,乳液分子粒径较小。流变研究表明在低剪切速率下,乳液黏度随着KH-570用量的增加而下降,但当KH-570用量高于1.5%时,乳液黏度又开始上升,颗粒间相互作用增强。而当剪切速率高于1s-1时,乳液黏度基本与剪切速率无关,而是随着KH-570用量的增加呈现增大的趋势。流变亦表明乳液是一种假塑性流体,且随着硅溶胶用量的增加,乳液的假塑行为增强,黏度增大。力学性能测试表明随着KH-570用量的增加,胶膜的拉伸强度逐渐增加,断裂伸长率下降,但当KH-570的用量超过2.5%后,拉伸强度有所下降。随着硅溶胶用量的增加,胶膜的拉伸强度增加,但当其用量超过6%之后,胶膜脆性增加,拉伸强度下降,断裂伸长率下降。动态力学性能（DMA）测试表明随着KH-570和硅溶胶用量的增加,胶膜的储能模量增加,但当KH-570用量高于2.5%时,硅溶胶用量高于6%时,储能模量又有所下降,刚性减弱。X-射线衍射（WXRD）显示当有机硅烷偶联剂KH-570用量由0.5%增加至2%时,结晶度由3.04%增加至5.12%;但继续增加KH-570用量至3%时,结晶度由5.12%降至4.52%。随着结晶度的提高,材料的耐热性和耐溶剂性有明显的提高。4%硅胶的加入使乳胶膜的结晶度由5.12%增加至10.98%,从而在一定程度上提高乳胶膜的力学性能和耐介质性。热重-微分热重（TG-DTG）研究表明随着KH-570用量的增加,胶膜的热分解温度上升,热稳定性得到改善:但当KH-570用量超过1.5%时,体系的热降解温度又开始下降,热稳定性变差。随着硅溶胶用量的增加,乳胶膜的热降解温度有所提高,热稳定性得到改善。但当硅溶胶用量达10%时,由于相容性问题,热稳定性又有所下降。（2）应用实验当w（乳化剂）=2%,w（KH-570）=2%,w（硅溶胶）=6%,w（正十二硫醇）=2%时,纸张性能较佳。扫描电镜表明,未进行表面施胶的纸张,其表面纤维之间未互相联结,施胶处理后的纸页细小纤维互相粘结成片后和较粗纤维贯串起来,使得纤维编织的更加紧密。单独使用改性淀粉表面施胶时,纸张基本无施胶度,抗张强度为27N,耐折度为140次,环压强度为4.2KN.m/g。随着体系中聚合物乳液BS-1比例的增加,施胶度增加,表面强度有所下降,但下降幅度不大。单独使用BS-1施胶的纸张的抗张强度达35N,耐折度为241次,环压强度为6.8KN.m/g。当m（淀粉）/m（乳液）=2:1时,耐折度可达276次,纸张环压强度可达到7.6 KN.m/g。当将BS-1与PVA复配使用,在相同聚合度下,PVA水解程度越高,纸张性能越佳,但由于PVA溶解后黏度较大,宜采用中等聚合度的PVA。且PVA使用效果强于改性淀粉,经PVA施胶的纸张施胶度达到5s左右,表面强度4.5m/s,而淀粉施胶的纸张施胶度几乎趋于0s。表面强度只有2.8m/s。当m（PVA）:m（BS-1）=2:1时,纸张的耐折度可达326次,纸张环压强度可达到8.5 KN.m/g。替代浆内施胶研究试验表明,当用2.0Kg/吨纸的BS-1表面施胶,浆内AKD中性施胶剂用量为0时,纸张的Cobb可达到24%,表面强度可达到3.9 m/s,纸张性能要优于浆内AKD中性施胶剂用量为18Kg/吨纸,表面施胶AKD用量3Kg/吨纸的纸张。产品工厂大试应用实验亦表明BS-1完全可以在不添加浆内施胶剂的前提下,达到纸张的物理性能指标,当BS-1用量为1.5公斤/吨纸时,纸张性能与德国K-532用量为1.8公斤/吨纸,硫酸铝用量3公斤/吨淀粉液的纸张性能相当。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 表面施胶剂研究现状及发展趋势
• 1.2.1 表面施胶的目的意义
• 1.2.2 作用机理
• 1.2.3 表面施胶剂研究现状
• 1.2.3.1 SMA类表面施胶剂
• 1.2.3.2 SAA类表面施胶剂
• 1.2.3.3 SAE类表面施胶剂
• 1.2.3.4 PUD类表面施胶剂
• 1.2.3.5 其他聚合物表面施胶剂
• 1.2.4 表面施胶剂的发展趋势
• 1.3 核壳乳液聚合研究
• 1.3.1 核壳乳液聚合机理
• 1.3.1.1 接枝机理
• 1.3.1.2 互穿聚合物网络机理
• 1.3.1.3 离子键合机理
• 1.3.1.4 聚合物沉积机理
• 1.3.1.5 种子表面聚合机理
• 1.3.2 核壳乳液的制备方法
• 1.3.3 核壳乳液聚合的影响因素
• 1.3.3.1 聚合方法的影响
• 1.3.3.2 单体的影响
• 1.3.3.3 乳化剂加入方式的影响
• 1.3.4 核壳乳液结构的表征方法
• 1.4 反应型乳化剂研究现状
• 1.4.1 国内外研究现状
• 1.4.2 结构特点及分类
• 1.4.2.1 表面活性引发剂
• 1.4.2.2 表面活性链转移剂
• 1.4.2.3 可聚合乳化剂
• 1.4.3 可聚合乳化剂应用性能的影响因素
• 1.4.3.1 临界胶束浓度
• 1.4.3.2 亲水亲油平衡值
• 1.4.3.3 可聚合基团的活性
• 1.4.3.4 引发剂的类型
• 1.4.3.5 乳胶粒的大小
• 1.4.3.6 加入方式
• 1.4.4 反应型乳化剂应具备的条件
• 1.5 有机/无机杂化乳液研究
• 1.5.1 国内外研究现状
• 1.5.2 有机/无机杂化乳液杂化机理
• 1.5.3 有机/无机杂化乳液的应用
• 1.6 表面施胶替代浆内施胶的研究现状
• 1.6.1 浆内施胶特点
• 1.6.2 表面施胶替代浆内施胶的工业化水平
• 1.6.2.1 传统表面施胶技术
• 1.6.2.2 新型表面施胶技术
• 1.7 本课题的研究目的及其意义
• 2 核壳硅丙乳液的分子设计、制备及性能表征
• 2.1 实验原料的选择及其预处理
• 2.1.1 引发剂的选择及预处理
• 2.1.2 单体的选择及处理
• 2.1.2.1 主要单体
• 2.1.2.2 功能性单体
• 2.1.2.3 自交联单体
• 2.1.3 乳化剂的选择
• 2.1.3.1 乳化剂的选择原则
• 2.1.3.2 乳化剂的选择方法
• 2.2 实验原料及试剂
• 2.3 核壳乳液聚合工艺
• 2.3.1 聚合工艺的选择
• 2.3.2 可聚合乳化剂MT的制备
• 2.3.3 核壳乳液的制备
• 2.4 硅溶胶的制备
• 2.5 红外光谱（FT-IR）分析
• 2.6 乳液及胶束性能测试
• 2.6.1 表面张力的测定
• 2.6.2 固含量的测定
• 2.6.3 pH值的测定
• 2.6.4 乳液稳定性
• 2.6.5 转化率的测定
• 2.6.6 乳液粒子形貌观察
• 2.6.7 乳液粒径的测定
• 2.6.8 乳液流变性的测定
• 2.7 乳胶膜性能测定
• 2.7.1 力学性能测定
• 2.7.2 耐水性和耐介质性的测定
• 2.7.3 接触角的测定及表面自由能的计算
• 2.7.4 广角X射线（WAXD）分析
• 2.7.5 热性能分析
• 2.7.6 动态力学性能分析
• 2.7.7 AFM分析
• 3 核壳硅丙乳液的结构性能相关性及与硅溶胶的协同作用
• 3.1 可聚合乳化剂结构与性能分析
• 3.1.1 结构分析
• 3.1.2 临界胶束浓度（CMC）
• 3.1.3 浊点
• 3.2 硅溶胶结构和性能分析
• 3.3 核壳乳液的结构性能相关性分析
• 3.3.1 核壳乳液结构分析
• 3.3.2 核壳乳胶粒子形貌分析
• 3.3.2.1 TEM分析
• 3.3.2.2 AFM分析
• 3.3.3 乳液粒径分析
• 3.3.3.1 ODA用量对乳液粒径及其分布的影响
• 3.3.3.2 KH-570用量对乳液粒径及其分布的影响
• 3.3.4 核壳乳液聚合工艺优化及稳定性分析
• 3.3.4.1 可聚合乳化剂用量对乳液稳定性的影响
• 3.3.4.2 丙烯酸十八酯（ODA）用量对乳液稳定性的影响
• 3.3.4.3 乳液pH值对稳定性的影响
• 3.3.4.4 乳液含固量对稳定性的影响
• 3.3.4.5 分子量调节剂对乳液稳定性的影响
• 3.3.4.6 KH-570用量对乳液沉淀量的影响
• 3.3.4.7 硅溶胶用量对乳液稳定性的影响
• 3.3.5 乳液流变性能分析
• 3.3.5.1 KH-570用量对其乳液流变性能的影响
• 3.3.5.2 硅溶胶的用量对其流变性能的影响
• 3.4 乳胶膜的结构性能相关性分析
• 3.4.1 膜的静态力学性能分析
• 3.4.1.1 KH-570用量对胶膜力学性能的影响
• 3.4.1.2 硅溶胶用量对胶膜力学性能的影响
• 3.4.2 胶膜动态力学性能分析
• 3.4.2.1 KH-570用量对胶膜动态力学性能的影响
• 3.4.2.2 硅胶用量对胶膜动态力学性能的影响
• 3.4.3 胶膜结晶性能分析
• 3.4.3.1 KH-570用量对胶膜结晶性能的影响
• 3.4.3.2 硅胶用量对胶膜结晶性能的影响
• 3.4.4 胶膜耐水性分析
• 3.4.4.1 接触角分析
• 3.4.4.2 乳化剂用量对胶膜耐水性的影响
• 3.4.4.3 KH-570用量对胶膜耐水性的影响
• 3.4.4.4 硅溶胶用量对胶膜耐水性的影响
• 3.4.5 膜的热降解性分析
• 3.4.5.1 KH-570用量对胶膜热降解性的影响
• 3.4.5.2 硅溶胶用量对胶膜热降解性的影响
• 4 聚合物表面施胶剂结构与纸张性能的相关性及其替代浆内施胶的应用研究
• 4.1 抄纸工艺及测定
• 4.1.1 抄纸原料
• 4.1.2 纸浆含量的测定
• 4.1.3 抄纸
• 4.1.4 恒温恒湿处理
• 4.1.5 正反面的测定
• 4.1.6 定量的测定
• 4.2 表面施胶工艺
• 4.2.1 主要原料
• 4.2.2 胶料配制
• 4.2.3 表面施胶工艺
• 4.3 施胶纸张的性能测试
• 4.3.1 施胶度的测定
• 4.3.2 表面强度测定
• 4.3.3 抗张强度及抗张指数测定
• 4.3.4 耐折度的测定
• 4.3.5 环压指数测定
• 4.3.6 表面形态扫描电镜分析
• 4.4 聚合物表面施胶剂结构与纸张性能的相关性
• 4.4.1 乳化剂用量对纸张性能的影响
• 4.4.1.1 乳化剂用量对纸张施胶度和表面强度的影响
• 4.4.1.2 乳化剂用量对纸张耐折度和环压强度的影响
• 4.4.2 KH-570用量对纸张性能的影响
• 4.4.2.1 KH-570对纸张施胶度及表面强度的影响
• 4.4.2.2 KH-570用量对纸张耐折度和环压强度的影响
• 4.4.3 硅溶胶用量对纸张性能的影响
• 4.4.3.1 硅溶胶用量对纸张施胶度和表面强度的影响
• 4.4.3.2 硅溶胶用量对纸张耐折度和环压强度的影响
• 4.4.4 分子量调节剂用量对纸张性能的影响
• 4.4.4.1 分子量调节剂用量对纸张施胶度和表面强度的影响
• 4.4.4.2 分子量调节剂用量对纸张耐折度和环压强度的影响
• 4.4.5 纸张SEM分析
• 4.5 表面施胶替代浆内施胶的应用研究
• 4.5.1 单独使用BS-1对纸张的影响
• 4.5.2 BS-1与淀粉复配对纸张性能的影响
• 4.5.2.1 淀粉与BS-1复配体系对纸张施胶度和表面强度的影响
• 4.5.2.2 淀粉与BS-1复配体系对纸张强度性能影响
• 4.5.3 BS-1与PVA复配对纸张性能的影响
• 4.5.3.1 不同型号PVA对纸张性能的影响
• 4.5.3.2 PVA与BS-1复配体系对纸张施胶度和表面强度的影响
• 4.5.3.3 PVA与BS-1复配体系对纸张强度性能影响
• 4.6 替代浆内施胶研究
• 4.7 产品应用实验
• 4.7.1 应用实验一
• 4.7.2 应用实验二
• 5 总结
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文目录