凝胶化原理在碳纤维原丝制备中的应用

论文摘要

碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等一系列的优异性能。作为先进复合材料的增强纤维,目前已被广泛的应用在各个领域。我国与国外的聚丙烯腈（PAN）碳纤维差距巨大,特别是高性能PAN原丝方面的工作还比较欠缺,原丝质量已经成为阻碍国内高性能碳纤维发展的瓶颈。目前国内外碳纤维原丝的成形方法主要是湿法与干湿法两种。但是这两种方法制备的碳纤维原丝始终不能去除皮芯结构和大孔两大致命隐患。因此制备高强高模聚乙烯纤维的凝胶法纺丝方法被应用于碳纤维原丝的制备中,传统凝胶法纺丝方法所采用的均是超高分子量的聚合物。本实验采用常规分子量（7～8万）的聚合体、23%左右的原液浓度、以在原液中添加非溶剂的方式促进原液在凝固浴中进行双扩散之前凝胶化。利用热致变凝胶化的原理来达到制取无皮芯结构、结构均匀,仅有弥散状微孔的优质原丝的目的。PAN纺丝溶液的凝胶转变温度对PAN原丝的凝胶纺丝有着很重要的参考意义。本实验利用动态流变学实验来测定PAN/DMSO溶液的凝胶点温度。主要通过测量溶液的动态流变学参数（损耗角正切tanδ）在溶液凝胶化过程中的变化来确定不同含水量的PAN溶液的凝胶点温度。另外,本实验还分析了PAN/DMSO溶液的凝胶点温度与溶液中含水量的关系。通过测量动态流变学参数（动态模量G′和G″,损耗角正切tanδ,复数粘度η*）来表征PAN溶液的凝胶化行为,分析了含水量对溶液凝胶化行为和凝胶结构的影响。由PAN热致变凝胶化的流变学研究对热致变凝胶法纺丝实验进行指导,本实验使用不同含水量的20%和23%的PAN/DMSO溶液,在不同的凝固浴温度条件和不同拉伸条件下,通过凝胶纺丝方法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝,并通过力学测试、膨润度测试、XRD和SEM等对原丝的性能结构进行表征。结果显示随着凝固浴温度的降低,纤维样品中的大孔逐渐减小,当凝固浴温度达到-9℃时,大孔消失。随着PAN浓度的增加,纤维样品的膨润度降低,力学性能提高。由于靠凝固浴凝胶的凝胶法纺丝方法不能在根本上去除皮芯结构和大孔这两大提高纤维性能的隐患,本实验对凝胶法纺丝方法进行了改进,由凝固浴中的凝固调整为纺丝料桶中的凝固,这样纺丝液在料桶中已经形成了稳定网络结构的凝胶状态,挤出成型不会破坏这种凝胶状态,完全避免了纤维在凝固浴中凝固时产生的皮芯结构和大孔。本实验采用含水量为4 wt%的23 wt%PAN/DMSO溶液,在不同纺丝温度条件下制备PAN碳纤维原丝,并通过热台显微镜、SEM、纤维皮芯结构的测定和膨润度的测定等测试手段对原丝的结构和性能进行表征。结果显示通过对凝胶法纺丝方法的改进,我们制得了没有大孔和皮芯结构的标准圆形的PAN碳纤维原丝。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 国内外碳纤维发展历史及其现状
• 1.1.1 碳纤维发展历史
• 1.1.2 国外PAN基碳纤维的发展及现状
• 1.1.3 国内PAN基碳纤维的发展及现状
• 1.2 高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的质量指标及质量控制
• 1.2.1 碳纤维原丝的质量指标
• 1.2.2 碳纤维原丝的质量控制
• 1.3 凝胶和凝胶纺丝
• 1.3.1 聚合物凝胶
• 1.3.2 凝胶纺丝
• 1.4 PAN和PAN凝胶纺丝
• 1.4.1 PAN和PAN纤维的介绍
• 1.4.2 当前PAN凝胶纺丝的研究
• 1.5 凝胶的流变学研究
• 1.6 添加剂在聚合物溶液凝固成形中的作用
• 1.7 本课题提出目的和意义
• 1.8 论文各章的安排
• 参考文献
• 第二章 PAN热致变凝胶化的流变学研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料
• 2.2.2 PAN溶液的制备
• 2.2.3 流变测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 水对PAN溶液凝胶行为的影响
• 2.3.2 浓度对凝胶行为的影响
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 PANCF原丝热致变凝胶化新型凝胶法纺丝的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 原材料
• 3.2.2 纺丝原液的制备
• 3.2.3 纤维纺制
• 3.2.4 测试
• 3.2.4.1 纤维纤度的测定
• 3.2.4.2 纤维力学性能测定
• 3.2.4.3 膨润度测定
• 3.2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 3.2.4.5 结晶度性质与取向度的分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 凝胶法与传统干湿法的比较
• 3.3.2 凝固浴温度、含水量及PAN浓度对纤维性能的影响
• 3.3.2.1 纤维径向结构的不同
• 3.3.2.2 膨润度
• 3.3.2.3 力学性能不同
• 3.3.2.4 结晶度和取向度不同
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 改进型凝胶法纺丝——预凝胶体纺丝的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 原材料
• 4.2.2 纺丝原液的制备
• 4.2.3 纤维纺制
• 4.2.4 测试
• 4.2.4.1 纤维纤度的测定
• 4.2.4.2 纤维力学性能测定
• 4.2.4.3 膨润度测定
• 4.2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 4.2.4.5 结晶度性质与取向度的分析
• 4.2.4.6 DSC测试
• 4.2.4.7 溶解残存率测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同的纺丝温度对纤维截面形状的影响
• 4.3.2 不同纺丝温度对纤维径向结构的影响
• 4.3.3 纤维皮芯结构的测定
• 4.3.4 不同条件下膨润度的区别
• 4.3.5 纤维力学性能
• 4.3.6 纤维结晶度与取向度
• 4.3.7 热性能及拉伸温度的推测
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 5.1 全文的主要结论
• 5.2 展望
• 攻读学位期间发表的学术论文目录
• 致谢