不同构型锂锰氧固溶体的合成机制与电化学性能研究

论文摘要

本文以对环境友好的锂锰氧物为研究对象，采用固相法和液相法等不同的方法合成了具有尖晶石结构、正交结构和六方层状结构的多元掺杂锂锰氧固溶体。研究了不同构型锂锰氧固溶体合成的工艺过程及影响锂锰氧结构与性能的诸因素，分析了掺杂元素对锂锰氧固溶体形成的作用，借助XRD、TG、DTA、DSC、元素分析等技术研究了合成反应机理，探讨了锂源过量对锂锰氧固溶体结构的影响，重点研究了尖晶石锂锰氧结构中氧缺陷对电性能的影响，结合大量文献提出了设计新型锂锰氧固溶体的理论依据，避免了盲目合成。以Li2MnO3层状结构为基体，掺杂具有变价特性的金属离子，成功地合成了锂镍钴锰氧、锂镍锰氧、锂铬锰氧等新型固溶体，得到如下研究成果：氧缺陷使锂锰氧固溶体的电化学性能恶化，采用添加少量LiOH·H2O或通入氧气的方法可以有效地消除尖晶石锂锰氧中的氧缺陷。提出了锂过量尖晶石锂锰氧固溶体的结构模型，并通过XRD、密度测定及元素分析等多种手段分析了固溶缺陷反应机理，讨论了尖晶石锂锰氧固溶体结构缺陷对电导率的影响。研究结果有力地支持了掺杂锂锰氧固溶体合成的深层次研究。研究了溶剂热法合成过程中锰源的物相变化，提出了采用溶剂热还原法合成正交锂锰氧固溶体的新方法。以廉价的二氧化锰为原料，在170℃，各原料配比为n（MnO2）：n（LiOH·H2O）：n（NaOH）=1：4：8，反应时间大于24 h的条件下获得了正交层状锂锰氧固溶体，提出了溶剂热合成反应机理。利用层状LiCrO2与高温下LiMnO2的结构相似性，通过溶胶-凝胶法与高温固相法相结合，在空气气氛中煅烧合成了系列Li(CrxLi1／3-x／3Mn2/3-2x/3)O2（x=0．1、0．13、0．16、0．22）固溶体。在25℃、2．5～4．5 V电压范围内、电流密度为14 mA·g-1的条件下，最高放电容量可达221 mAn·g-1，循环10次后容量为l 80 mAh·g-1。基于Ni2+和Mn4+电子结构稳定性与离子半径相近的特性，开发了溶胶-凝胶法结合高温固相法合成新工艺，考察了系列Li1+yNi0．5AlxMn0．5-xO2（x=0，0．05）固溶体的电化学性能。在25℃、2．5～4．7 V电压范围内，以电流密度为28 mm·g-1进行恒流充放电，当x=0．05时，固溶体的首次充放电容量为192 mmh·g-1。，循环30次容量损失仅4％。采用固相法合成了Li[Mn1／3Co1／3Ni1／3]O2固溶体，考察了产物的室温与高温电化学性能，研究了不同冷却方式对产物电性能的影响，探讨了变温过程锂镍钴锰氧固溶体物相演变规律，分析了固相法合成反应机理。XPS分析表明Li[Mn1／3Co1／3Ni1／3]O2固溶体中Mn，Ni和Co分别以Mn4+，Ni2+和Co3+存在；循环伏安曲线上3．7 V和4．4 V的氧化还原过程对应于Ni2+／Ni4+和Co3+／Co4+氧化还原电对的反应，锂镍钴锰氧固溶体的高温放电比容量比室温要高，在55℃下，在2．5～4．6 V电压范围内，电流密度为28 mA·g（-1）时，其首次放电容量195 mAh·g-1，循环10次后容量保持在170 mAh·g-1。根据变温过程物相演变规律，提出了锂镍钴锰氧合成反应机理。分析结果表明，前驱物于400、600℃低温预分解即可形成六方层状结构，残余的Li2CO3分解产生Li2O；表面的Li2O逐步扩散到固溶体内部，形成单相[Li1.15-x]3α[Ni0.332+Co0.333+Mn0.334+]3bO2固溶体。热分解动力学定量信息进一步证明了上述机理的合理性。锂镍钴锰氧前驱体热分解过程出现了两个失重平台，综合运用微分法、积分法和Kissinger法处理数据，获得了低温段失重过程的反应动力学参数与动力学模型，其表观活化能E为126．45 kJ·mol-1，指前因子lnd为10．03，控制步骤为随机成核和随后生长；高温段热分解反应涉及的反应机理可能是随机成核、随后生长和三维扩散混合控制的复杂过程。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 前言
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 缺陷化学理论研究现状
• 1.3 锂钴氧固溶体的研究进展
• 1.3.1 锂钴氧固溶体的非化学计量缺陷
• 1.3.2 锂钴氧固溶体的掺杂研究
• 1.4 锂镍氧固溶体的研究进展
• 1.4.1 锂镍氧固溶体的非化学计量缺陷
• 1.4.2 锂镍氧固溶体的掺杂研究
• 1.5 尖晶石锂锰氧固溶体的研究进展及存在的问题
• 1.5.1 尖晶石锂锰氧固溶体的相图与非化学计量缺陷
• 1.5.2 尖晶石锂锰氧固溶体的掺杂研究
• 1.5.3 尖晶石锂锰氧固溶体容量衰减的原因
• 1.6 层状锂锰氧固溶体的研究进展及存在的问题
• 1.6.1 单斜层状锂锰氧固溶体的合成与掺杂研究
• 1.6.2 正交层状锂锰氧固溶体的合成与掺杂研究
• 1.7 合成方法与合成反应机理研究
• 1.7.1 高温固相法及反应机理
• 1.7.2 水热法
• 1.7.3 溶剂热法
• 1.7.4 其它方法
• 1.8 本文的研究目的、意义与研究内容
• 1.8.1 研究目的与意义
• 1.8.2 研究内容
• 第2章 实验方法及表征
• 2.1 合成方法
• 2.2 表征手段
• 2.3 电化学性能测试
• 第3章 尖晶石型锂锰氧固溶体结构缺陷
• 3.1 引言
• 3.2 尖晶石锂锰氧结构中的氧缺陷及其修复方法
• 3.2.1 实验方法
• 3.2.2 结构表征与分析
• 3.2.3 开路电位
• 3.2.4 充放电性能
• 3.2.5 开路电位下交流阻抗分析
• 3.2.6 倍率放电特性
• 3.2.7 循环后交流阻抗分析
• 3.2.8 尖晶石锂锰氧固溶体的氧缺陷结构分析
• 3.2.9 氧缺陷的修复
• 3.3 尖晶石锂锰氧固溶体的结构缺陷
• 3.3.1 锂过量本征缺陷-可能的固溶反应与固溶体结构模型
• 3.3.2 尖晶石锂锰氧的热稳定性与氧缺陷
• 3.3.3 通过控制缺陷改变固溶体的电子导电性
• 3.3.4 尖晶石锂锰氧固溶体杂质缺陷的作用
• 3.4 本章小结
• 第4章 正交锂锰氧固溶体的合成研究
• 4.1 引言
• 4.2 溶剂热法合成正交层状锂锰氧固溶体
• 4.2.1 溶剂热合成实验方法
• 3O₄过程晶体结构的变化规律'>4.2.2 醇热法合成Mn₃O₄过程晶体结构的变化规律
• xMnO₂结构的影响'>4.2.3 反应温度对产物o-Li_xMnO₂结构的影响
• 4.2.4 反应时间对产物结构的影响
• 4.2.5 不同原料配比对产物结构的影响
• 4.3 溶剂热法合成正交层状锂锰氧的缺陷化学反应机理分析
• 4.4 溶剂热法合成正交层状锂锰氧的电化学性能
• 4.5 层状锂锰氧固溶体的结构变化规律
• 4.6 本章小结
• 第5章 六方层状锂锰氧固溶体的研究
• 5.1 新型层状锂锰氧固溶体的设计思路与分析
• 5.2 六方锂铬锰氧固溶体的合成
• 5.2.1 实验方法
• 5.2.2 锂铬锰氧晶体结构与形貌
• 5.2.3 锂铬锰氧的电化学性能
• 5.3 六方锂镍锰氧固溶体的合成
• 5.3.1 实验方法
• 5.3.2 锂镍锰氧晶体结构与形貌
• 5.3.3 锂镍锰氧电化学性能比较
• 5.4 锂镍钴锰氧固溶体的合成、结构与性能
• 5.4.1 实验方法
• 5.4.2 锂镍钴锰氧晶体结构
• 5.4.3 锂镍钴锰氧的表面价态分析
• 5.4.4 锂镍钴锰氧的室温与高温电化学性能比较
• 5.5 不同冷却速率对锂镍钴锰氧结构与性能的影响
• 5.5.1 实验方法
• 5.5.2 不同的冷却方式下锂锰镍钴氧的微观结构
• 5.5.3 不同的冷却方式下锂锰镍钴氧的形貌
• 5.5.4 不同的冷却方式下锂锰镍钴氧固溶体的电化学性能
• 5.6 高温段合成温度对Li-Ni-Co-Mn-O固溶体结构与性能的影响
• 5.6.1 实验方法
• 5.6.2 不同温度下镍钴锰氧的晶体结构与形貌
• 5.6.3 不同焙烧温度下合成的镍钴锰氧的电化学性能
• 5.7 变温过程锂锰镍钴氧固溶体的结构演变与合成机理分析
• 5.7.1 锂锰镍钴氧固溶体的合成
• 5.7.2 变温过程锂锰镍钴氧前驱物的结构变化
• 5.7.3 变温过程锂锰镍钴氧前驱物的形貌变化
• 5.7.4 锂锰镍钴氧前驱物的热分析与反应机理
• 5.8 本章小结
• 第6章 六方层状锂镍钴锰氧合成反应动力学研究
• 6.1 引言
• 6.2 合成反应动力学研究方法
• 6.3 最概然机理函数的确定方法
• 6.4 TG-DSC曲线解析
• 6.5 用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法处理DSC数据求解动力学参数
• 6.6 用微分法和积分法分段处理TG数据
• 6.7 本章小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间的主要业绩