新型对氯硝基苯加氢镍基催化剂的制备研究

论文摘要

对氯苯胺是重要的精细化工产品和有机中间体。对氯硝基苯选择催化加氢还原法制对氯苯胺,由于具有环境友好、产品质量好、收率高等优点,已成为当前生产对氯苯胺行之有效的工艺路线。目前普遍采用的骨架镍催化剂存在诸多缺点,如易燃、贮存运输不便、选择性不高等,因而寻求一种催化活性高、选择加氢性能好、安全、经济的催化剂已成为催化工作者们重要的研究课题。本文以镍基非晶态合金催化剂作为研究对象,从载体的选择和活性组分的表面修饰两个角度研究新型镍基非晶态合金催化剂的制备和应用。通过X-射线衍射分析（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP）、X-射线光电子能谱分析（XPS）、扫描力显微镜（SFM）、红外光谱（IR）、比表面积和孔径分析等表征方法对制备的催化剂进行分析,并采用对氯硝基苯加氢反应评价所制催化剂的性能。首先,选用了一种有着特殊结构和织构性质的膨胀石墨（EG）作为NiB非晶态合金催化剂的载体。将其前体——可膨胀石墨进行不同方式的热处理,通过比表面积和孔径分布以及扫描电镜等表征方法研究了膨胀石墨的成型过程以及形貌特征。同时,将膨胀石墨与工业用氧化石墨进行了形貌、孔径分布、比表面积等方面的比较。在确定了膨胀石墨作为新型非晶态合金催化剂载体的基础上,采用浸渍化学还原法制备了NiB/EG催化剂,以期达到活性组分较高分散的目的。由表征结果可知,NiB/EG催化剂的活性组分呈圆球状附着于膨胀石墨上,粒径均匀,分散性好。由于膨胀石墨载体一方面具有高的比表面可以用来较大程度地分散活性组分,另一方面又具有较大的孔道结构,很好地避免了反应产物在孔道内停留时间过长而发生过多降解。因此,选择膨胀石墨为载体负载活性组分制备的NiB/EG催化剂在对氯硝基苯加氢反应中显示出高的加氢活性。选择一种与常规固体粉末载体不同的安全、无污染的环保型软材料作为载体,采用KBH4作还原剂,通过简单的化学还原法制备了一种聚合物微胶囊负载的非晶态催化剂,在高倍透射电镜下观察其形貌,由于聚合物微胶囊的特殊结构,使得活性组分更加细致均匀地负载在载体上。因聚合物微胶囊作为载体时对活性组分较高的分散性以及经还原预处理后形成的金属团簇的特殊加氢性能,此种催化剂在对氯硝基苯加氢反应中,均显示出显著优于传统工业用骨架镍催化剂的催化活性。选取多孔状Al203膜和环氧树脂作为载体,对载体进行了表面预处理和表面改性工艺,通过改性引入了硅烷自组装膜,有效改善载体的微观表面状态,使得聚吡咯能牢固地负载到载体表面,进一步将非晶态NiB合金催化剂负载其上,聚吡咯的多孔结构可为负载催化剂提供高比表面,将制备的新型复合催化剂应用于对氯硝基苯加氢反应中,以期通过其协同效应,提高复合催化剂对对氯硝基苯的催化加氢活性。根据表面活性剂对纳米粒子的聚集有保护作用,对非晶态合金催化剂的活性组分进行表面活性剂存在下制备方法的改良,引入聚乙二醇作为保护剂的前提下,在NiB中加入第三种组分Co,用化学还原法合成了非晶态合金催化剂NiCoB-PEG催化剂。通过TEM、SAED、XRD等分析方法得到的结果可知,经此种表面活性剂改性后的催化剂,因其活性组分具有更高的分散性、更小的粒子直径,更多的加氢活性位得以形成,该催化剂在对氯硝基苯加氢反应中显示出很高的催化活性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.1.1 纳米材料分类及其特性
• 1.1.2 纳米材料的应用
• 1.2 纳米金属催化材料
• 1.2.1 纳米金属的催化效应
• 1.2.2 纳米金属催化材料的制备
• 1.3 非晶态合金催化剂的制备方法
• 1.3.1 骤冷法
• 1.3.2 化学还原法
• 1.4 新型碳载体材料—膨胀石墨
• 1.4.1 膨胀石墨的形成机理
• 1.4.2 膨胀石墨的应用领域
• 1.4.3 膨胀石墨的制备方法简介
• 1.4.4 制备条件对膨胀石墨孔结构的影响
• 1.5 阴离子掺杂聚吡咯膜催化材料
• 1.5.1 阴离子掺杂聚吡咯膜的催化效应
• 1.5.2 阴离子掺杂聚吡咯膜的制备方法
• 1.6 对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应的研究
• 1.6.1 对氯苯胺的生产工艺及生产方法
• 1.6.2 对氯硝基苯催化加氢还原法制备对氯苯胺
• 1.6.3 加氢催化剂
• 1.7 论文的研究思路
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及仪器
• 2.1.1 药品与试剂
• 2.1.2 气体
• 2.1.3 实验仪器
• 2.2 催化剂的活性评价
• 2.2.1 对氯硝基苯催化加氢反应
• 2.2.2 催化剂活性操作步骤与评价装置
• 2.2.3 分析评价系统的建立
• 2.3 催化剂的物性测试与表征
• 2.3.1 非晶态结构的确定
• 2.3.2 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）
• 2.3.3 扫描电镜（SEM）
• 2.3.4 透射电镜（TEM）
• 2.3.5 比表面及孔结构测定
• 2.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.7 红外光谱（FTIR）
• 2.3.8 扫描力显微镜（SFM）
• 2.3.9 镍离子浓度的测定
• 第三章 膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 载体的制备
• 3.2.2 非晶态合金催化剂的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 膨胀方式对膨胀石墨性质的影响
• 3.3.2 膨胀度对载体BET表面积的影响
• 3.3.3 膨胀石墨的形貌表征
• 3.3.4 膨胀石墨载体的处理
• 3.3.5 膨胀石墨负载NiB催化剂的制备
• 3.3.6 NiB/EG催化剂的对氯硝基苯加氢反应活性
• 3.3.7 活性组分上量和催化剂用量对活性的影响
• 3.3.8 搅拌速度和搅拌方式对催化剂活性的影响
• 3.3.9 制备方法的简化
• 3.3.10 使用工业化商品膨胀石墨材料
• 3.3.11 膨胀石墨负载NiB催化剂的表征
• 结论
• 参考文献
• 第四章 聚合物胶囊负载NiB催化剂的研制及催化性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 载体的制备
• 4.2.2 催化剂的制备
• 4.3 结果与讨论
• 结论
• 参考文献
• 第五章 阴离子掺杂聚吡咯膜负载NiB催化剂的研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 载体的制备
• 5.2.2 催化剂的制备
• 5.3 结果与讨论
• 2O₃基片的表征'>5.3.1 Al₂O₃基片的表征
• 5.3.2 环氧树脂基片的表征
• 2O₃基片的表面改性处理'>5.3.3 Al₂O₃基片的表面改性处理
• 5.3.4 环氧树脂基片的表面改性处理
• 5.3.5 载体的表征与评价
• 5.3.6 催化剂的表征与催化性能研究
• 结论
• 参考文献
• 第六章 聚乙二醇保护下制备NiCoB非晶态合金催化剂
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 非晶态合金催化剂的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 NiCoB-PEG催化剂制备条件的确定
• 6.3.2 NiCoB-PEG催化剂的表征
• 6.3.3 不同非晶态合金催化剂催化性能的比较
• 6.3.4 反应时间对催化剂活性的影响
• 6.3.5 还原剂量对催化剂活性的影响
• 6.3.6 不同的nNi:nCo比对催化剂活性的影响
• 6.3.7 保存方式对催化剂活性的影响
• 6.3.8 催化剂的重复使用对催化剂活性的影响
• 6.3.9 负载型NiCoB-PEG非晶合金催化剂研究
• 结论
• 参考文献
• 第七章 主要结论
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表的学术论文情况