超级电容器用竹基活性炭的制备及其电化学性能的研究

论文摘要

本论文从可再生生物质原材料—竹材出发,经过炭化和KOH化学活化处理,制备了超级电容器用电极材料—竹基高比表面积活性炭。采用热重分析、比表面积及孔径分布测试、SEM、XRD等手段分析了竹材和竹基炭的基本结构和性质。系统考察了炭化温度、碱炭比、活化温度和活化时间等工艺参数对竹基活性炭的收率、比表面积、孔结构和微观形貌的影响,确立了调控活性炭结构和性能的工艺方法和工艺条件。将所制得的竹基高比表面积活性炭用作超级电容器的电极材料,以1mol/L的LiPF6有机溶液作电解质溶液,探讨了不同的活化工艺参数对竹基高比表面积活性炭的直流充放电、循环伏安及交流阻抗等电化学性能的影响,确立了制备竹基活性炭的最优工艺条件,并以此工艺条件下获得的竹基活性炭采用超声混合纤维化辊压成片工艺制备超级电容器用电极,将制备的电极组装成模拟纽扣式超级电容器。考察了活性炭粒度、粘结剂用量、导电炭黑添加量等电极制备工艺和电解液种类对竹基活性炭电极电化学性能的影响。研究表明,竹材作为一种生物质原材料,其主要成分是木质素、纤维素和水分等。其炭化过程主要包括水分析出、保持、热解以及缓慢失重4个阶段,并且主要的变化发生在220-400℃之间,失重率最高达69%。竹材炭化后所得竹炭仍属无定型炭,继承了原有竹材的微观结构。炭化温度是影响竹炭形貌特征和微观结构的重要因素,随着炭化温度的升高,竹炭的横切面收缩率逐渐增大,排列结构也发生了变化,竹炭中的石墨微晶的尺寸和数目均呈增大的趋势,而其比表面积呈先增大后减小的趋势。炭化温度、碱炭比、活化温度及活化时间是影响竹炭基高比表面积活性炭结构和性能的主要工艺参数。竹基活性炭的收率随炭化温度的升高而增大,随碱炭比的增大、活化温度的升高、活化时间的延长而减小。而其比表面积和总孔容则随着炭化温度的升高、碱炭比的增大、活化温度的升高和活化时间的延长均呈先增大后减小的趋势。炭化温度对竹基活性炭的孔径分布有较大影响,适当降低炭化温度可得到孔径较大、孔径分布较宽的活性炭;适当增大KOH活化剂用量能增大活性炭的比表面积和总孔容,并会达到一定的扩孔效果;随着活化温度的升高,孔径分布整体上向着孔径增大的方向移动;合理控制并适当缩短活化时间可得到孔径较大、孔径分布较宽的活性炭。不同炭化温度、碱炭比、活化温度和活化时间条件下获得的竹基高比表面积活性炭电极在1mol/L LiPF6有机电解液中的比电容随着炭化温度的升高、碱炭比的增大、活化温度的升高与活化时间的延长均呈先增大后减小趋势。当控制炭化温度为500℃,碱炭比为4:1,活化温度为800℃,活化时间为1h所得竹基活性炭,其比容量最高可达183.6F/g。不同制备工艺条件下制备得到的竹基活性炭电极的循环伏安曲线形状均为类矩形,具有一定的对称性,循环伏安曲线中不存在法拉第氧化-还原峰,EDLC的电容量全部由双电层电容提供。竹基活性炭电极的交流阻抗谱图是由高频区的半圆、较高频区约45°的斜线和低频区与横轴几乎垂直的直线组成。活性炭电极的阻抗特性与活性炭的孔结构密切相关,提高活性炭的中孔含量有助于提高电解质离子在活性炭中的迁移速率,从而降低活性炭的内阻。活性炭粒度、粘结剂用量、导电炭黑添加量等超级电容器电极制备工艺参数及电解液种类是影响竹基高比表面积活性炭电极电化学性能的重要因素。随着活性炭颗粒尺寸的减小,竹基活性炭电极的比电容呈先增大后减小的趋势、漏电流呈增大的趋势。随着粘结剂PTFE用量的增加,竹基高比表面积活性炭电极电荷传递阻抗Rct逐渐增大,比电容逐渐减小,容量保持率不断降低。随着导电炭黑添加量的增加,竹基活性炭电极的比电容明显增加,漏电流逐渐减小,电荷传递阻抗Rct明显减小。当活性炭平均粒径为3.88μm,粘接剂用量为5%,导电炭黑添加量为10%时,所得竹基活性炭电极比容量高达187.9 F/g。竹基活性炭电极在不同电解液中首次充电曲线均发生弯曲,而放电曲线呈良好的线性。竹基活性炭电极在不同电解液中的放电比容量均随放电电流密度的增加而呈下降的趋势,在30%KOH溶液及DLC306有机溶液中均保持较高的容量保持率;在30%KOH溶液、DLC307及LBC305中均表现出良好的循环稳定性,而在DLC306的循环稳定性较差;在30%KOH溶液中具有最小的电荷传递电阻和最好的综合电化学性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 超级电容器概述
• 1.2.1 超级电容器的研究历史与现状
• 1.2.2 超级电容器的工作原理
• 1.2.3 超级电容器的特点
• 1.2.4 超级电容器的关键材料
• 1.2.5 超级电容器的应用及展望
• 1.3 高比表面积活性炭（HSAAC）概述
• 1.3.1 高比表面积活性炭的研究进展
• 1.3.2 高比表面积活性炭的制备方法
• 1.3.3 影响活性炭材料电容特性的主要因素
• 1.4 竹炭的研究与应用
• 1.4.1 竹炭的研究进展
• 1.4.2 竹炭的应用
• 1.5 选题依据及主要研究内容
• 1.5.1 选题依据
• 1.5.2 主要研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验仪器及材料
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验材料
• 2.2 技术方案与技术路线
• 2.2.1 技术方案
• 2.2.2 技术路线
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 竹炭的制备
• 2.3.2 竹基高比表面积活性炭的制备
• 2.3.3 竹基高比表面积活性炭电极的制备
• 2.3.4 EDLC 的组装
• 2.4 测试方法
• 2.4.1 竹基高比表面积活性炭收率的测定
• 2.4.2 竹材的热重分析
• 2.4.3 竹炭的XRD 测试
• 2.4.4 粉末竹炭电阻率测试
• 2.4.5 表面形貌观察与能谱分析
• 2.4.6 活性炭比表面积与孔结构测试
• 2.4.7 电化学性能测试
• 第3章 竹材的炭化及竹炭的结构研究
• 3.1 竹材炭化工艺制定及炭化收率
• 3.1.1 竹材的热重分析
• 3.1.2 竹材的炭化升温制度及炭化收率
• 3.2 竹材及竹炭的表面形貌
• 3.3 竹炭中的微量元素
• 3.4 竹炭的XRD 分析
• 3.5 竹炭的比表面积
• 3.6 本章小结
• 第4章 活化工艺对竹基活性炭孔结构的影响
• 4.1 前言
• 4.2 活化工艺对竹基活性炭收率及孔结构的影响
• 4.2.1 炭化温度对竹基活性炭收率及孔结构的影响
• 4.2.2 碱炭比对竹基活性炭收率及孔结构的影响
• 4.2.3 活化温度对竹基活性炭收率及孔结构的影响
• 4.2.4 活化时间对竹基活性炭收率及孔结构的影响
• 4.3 竹基活性炭的表面形貌观察
• 4.4 竹基高比表面积活性炭的活化机理
• 4.5 本章小结
• 第5章 竹基高比表面积活性炭的电化学性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 竹基活性炭用作EDLC 电极材料的电化学特性
• 5.2.1 炭化温度对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 5.2.2 碱炭比对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 5.2.3 活化温度对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 5.2.4 活化时间对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 5.3 小结
• 第6章 电极制备工艺和电解液种类对竹基高比表面积活性炭电极电化学性能的影响
• 6.1 前言
• 6.2 粒度对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 6.3 粘接剂用量对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 6.4 导电剂添加量对竹基活性炭电极电化学性能的影响
• 6.5 电解液种类对竹基活性炭所制 EDLC 电化学性能的影响
• 6.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 附录 B 攻读硕士学位期间参与的科研项目