基于环糊精衍生物的新型超分子化学传感器的研究

论文题目: 基于环糊精衍生物的新型超分子化学传感器的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 分析化学

作者: 杨郁

导师: 俞汝勤,沈国励

关键词: 环糊精,小檗碱,多巴胺,十六烷基三甲基氯化铵,辛可宁,石胆酸,芦丁,汞离子

文献来源: 湖南大学

发表年度: 2005

论文摘要: 超分子化学是一门新兴的学科,它是基于冠醚与穴状等大环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用,是空间效应影响下的范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用与疏水相互作用等。在已报道的多种人工超分子主体物质中,以冠醚、环糊精(Cyclodextrin,简称为CD)、杯芳烃及卟啉为主体的分子识别研究引起了人们的广泛关注,其中环糊精(CD)作为第二代超分子的构筑体,其内腔疏水而外部亲水,可以与许多有机、无机和生物分子形成包合物,从而成为超分子化学工作者感兴趣的研究对象。最近二十多年来,大量的化学修饰环糊精被合成出来,从而扩展了对客体分子的识别能力和选择性。研究结果表明,多种弱相互作用的协同作用于环糊精的分子识别过程,主-客体间的尺寸匹配、几何互补等因素对主-客体络合物的稳定性有重要的贡献。多种实验方法如核磁共振、X-射线粉末衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、电化学方法、热分析方法、各种色谱分析方法以及理论计算方法等被用于环糊精的超分子作用机理和分子识别机理的研究。目前,对环糊精超分子化学的研究,除了不断合成新的环糊精衍生物并研究它们和客体分子间的相互作用外,在研究环糊精在电极表面的自组装行为、利用环糊精构造超分子器件等方面的研究都取得了新的进展。近几年,CD及其衍生物已开始较广泛地被用于设计合成分子选择性化学传感器,然而CD及其衍生物在分子选择性化学传感器方面的研究在以下几个方面还存在缺陷:(1)真正将CD及其衍生物固定在膜上的光化学传感器的文献报道还较少; (2)CD聚合物在化学传感器方面的应用还较少; (3)CD应用于传感器方面的分子识别机理较单一,围绕CD在化学传感器方面的研究期待向更深和更广的方向发展。针对存在的缺陷,本论文开展了以下研究工作: (1)小檗碱的检测,小檗碱是广泛使用的传统中药黄连的基本成分,本工作开发了一种小檗碱荧光传感器,是基于其与固定在增塑的聚氯乙烯膜中的丁烷化β-CD(HDB-β-CD)形成包合物后增强的荧光(第2章)。此传感器不同于文献所报道的那些依赖于小檗碱猝灭固定在膜里的敏感试剂的荧光而设计的小檗碱传感器。从分子动力学角度详细讨论了光极膜的响应机理,采用分子动力学模拟给出了包合物的最优化立体构型。研究了传感器的分析特性,传感器能够用于小檗碱的定量检测,线性范围为:4.0×10-7～2.0×10-5 mol?L-1,检测限为8.0×10-8 mol?L-1,传感器显示了良好的重现性、可逆性和选择性,推荐的方法成功用于药片中小檗碱的测定。(2)制备了一种羧甲基化β-环糊精聚合物(CM-β-CDP)膜修饰的高选择、

论文目录:

摘要

Abstract

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 环糊精及其分子识别机制

1．2．1 环糊精单体的分子识别

1．2．2 修饰性环糊精的分子识别

1．2．3 交联环糊精聚合物的分子识别

1．3 环糊精超分子化学研究进展

1．3．1 构筑分子选择性光化学传感器

1．3．2 构筑分子选择性电化学传感器

1．4 研究展望

第2章 基于与丁烷化β-环糊精形成包合物后荧光增强的小檗碱光学传感器

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 膜的制备

2．2．4 测量步骤

2．3 结果与讨论

2．3．1 敏感膜的荧光光谱

2．3．2 pH 值的影响

2．3．3 光极膜测定的定量基础

2．3．4 光化学传感器的响应特性

2．3．5 选择性

2．3．6 光极膜的响应机理

2．3．7 分析应用

2．4 小结

第3章 基于羧甲基化β-环糊精聚合物膜修饰电极的高选择性多巴胺测定

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器

3．2．2 试剂

3．2．3 电化学传感器的制备

3．2．4 分析步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 DA 或AA 在裸碳电极和CD 聚合物膜修饰电极上的循环伏安和差示脉冲伏安图

3．3．2 pH 值的影响

3．3．3 扫描速度的影响

3．3．4 富集时间对 DA 峰电流的影响

3．3．5 DA 的分析测定

3．3．6 电化学传感器的响应特性

3．3．7 CM-β-CDP 膜的响应机理

3．3．8 尿样中 DA 的回收率

3．4 小结

第4章 基于荧光探针小檗碱与丁基化β-环糊精竞争反应测定十六烷基三甲基铵

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 膜的制备

4．2．4 测量步骤

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同介质中小檗碱的荧光光谱

4．3．2 pH 值对小檗碱/HDB-β-CD 络合物的荧光强度的影响

4．3．3 小檗碱浓度对小檗碱/HDB-β-CD 络合物的荧光强度的影响

4．3．4 对十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的响应

4．3．5 小檗碱/HDB-β-CD-PVC 膜测定的定量基础

4．3．6 光化学传感器的响应特性

4．3．7 选择性

4．3．8 光极膜的响应机理

4．3．9 分析应用

4．4 小结

第5章 基于竞争的主-客络合作用的辛可宁电化学传感器

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 仪器

5．2．2 试剂

5．2．3 β-CD 修饰的聚(N-乙酰苯胺)(β-CD/PAA)膜电极的制备

5．2．4 分析步骤

5．3 结果与讨论

5．3．1 采用循环伏安法,PAA 和β-CD/PAA 膜的形成

5．3．2 PAA 和β-CD/PAA 膜的拉曼光谱的表征

5．3．3 CV 测量

5．3．4 对 CCN 的响应

5．3．5 β-CD/PAA 膜修饰电极测定的定量基础

5．3．6 电化学传感器的响应特性

5．3．7 选择性

5．3．8 β-CD/PAA 膜修饰电极的响应机理

5．3．9 尿样中 CCN 的回收率

5．4 小结

第6章 基于聚电解质和环糊精多层膜组装的石胆酸光学传感器

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂

6．2．2 仪器

6．2．3 多层组装膜的制备

6．2．4 多层组装膜上 NR 的吸附

6．3 结果与讨论

6．3．1 PAH-s-β-CD 膜的制备

6．3．2 NR 在多层膜中的键合

6．3．3 膜层数对(PAH-s-β-CD)_n 膜的荧光强度的影响

6．3．4 NR 的吸附时间对(PAH-s-β-CD)_10 膜的荧光强度的影响

6．3．5 NR 的浓度对(PAH-s-β-CD)_10 膜的荧光强度的影响

6．3．6 对石胆酸(LA)的响应

6．3．7 表观键合常数

6．3．8 光学传感器的响应特性

6．3．9 选择性

6．3．10 多层膜的响应机理

6．4 小结

第7章 基于β-环糊精结合碳纳米管修饰电极的芦丁电化学传感器

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 仪器

7．2．2 试剂

7．2．3 电化学传感器的制备

7．2．4 分析步骤

7．3 结果与讨论

7．3．1 芦丁在裸 GCE,MWNTs 和β-CD/MWNTs 修饰的 GCE 上的循环伏安图

7．3．2 pH 的影响

7．3．3 扫描速度的影响

7．3．4 富集时间的影响

7．3．5 芦丁的分析测定

7．3．6 电化学传感器的响应机理

7．3．7 传感器的选择性和尿样中芦丁的回收率

7．4 小结

第8章 (补篇) 基于四(对-二甲基氨基苯基)卟啉荧光猝灭的汞离子光化学传感器

8．1 引言

8．2 实验部分

8．2．1 试剂

8．2．2 仪器

8．2．3 膜的制备

8．2．4 测量步骤

8．3 结果与讨论

8．3．1 三种卟啉对 Hg~(2+)响应的荧光光谱

8．3．2 pH 值的影响

8．3．3 敏感膜对 Hg~(2+)的响应

8．3．4 光极膜测定的定量基础

8．3．5 光化学传感器的响应特性

8．3．6 选择性

8．3．7 光极膜的响应机理

8．3．8 分析应用

8．4 小结

结论

参考文献

致谢

附录A (攻读学位期间所发表的学术论文目录)

发布时间: 2006-05-10

参考文献

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