镍—钴/镍/镍—钴多层膜的制备及耐腐蚀性研究

论文摘要

湘潭大学材料与器件课题组研发的覆镍深冲钢带是在低碳钢带上连续电镀2-3μm镍薄膜,通过控制不同镀层的晶粒尺寸,简化并去除了同类进口产品的精整和热处理工序,降低了产品的制造成本。用这种方法制备出的预镀镍钢带具有较好的延伸率和耐腐蚀性能,基本上能满足高性能无汞碱性电池外壳的性能要求。随着人们对碱性电池存储性能和耐腐蚀性能的要求不断提高,是否有更好的镀层材料满足以上的要求是长期以来制约碱性电池壳体材料发展的一个瓶颈。近年来随着电动汽车的迅猛发展,电池的安全性和使用寿命等问题已经成为制约电动汽车发展的技术难题。目前锂离子动力电池主要是以圆柱形锂离子电池为主导,其壳体的制备工艺主要有滚镀、预镀以及先预镀后滚镀。其中的滚镀和预镀都不能满足动力锂离子电池对壳体性能的要求。先预镀后滚镀的钢壳制造工艺复杂、成本高。因此,如何设计并优化镀覆在电池钢带上的镀层,提高电池的存储性能和耐腐蚀性能,是圆柱形锂离子动力电池和上述碱性电池壳体制备过程中有待于解决的一个问题。基于以上原因,本文设计出一种镍-钴/镍/镍-钴多层膜（镀层）材料及其制备工艺,旨在解决圆柱形锂离子动力电池和上述碱性电池的存储性能和耐腐蚀性能要求。首先采用直流和脉冲相结合的电沉积工艺在低碳钢带上制备出镍-钴/镍/镍-钴多层膜,然后从织构、表面形貌、截面形貌等方面对镍-钴/镍/镍-钴多层膜的微观结构进行了研究,并从盐雾试验、腐蚀电化学等方面对镍-钴/镍/镍-钴多层膜的耐腐蚀性能进行了详细的研究。具体的工作和结果概括为以下几个方面:第一,采用直流和脉冲相结合的方式成功制备了镍-钴/镍/镍-钴多层膜。将自制的控制晶粒尺寸的半光添加剂添加到瓦特镀液体系中,采用脉冲电镀的方式制备出作为多层膜底层的镍-钴合金薄膜;中间层的微米晶镍镀层通过直流电镀的方式制备而成;将自制的控制晶粒尺寸的全光添加剂添加到瓦特镀液体系中,采用脉冲电镀的方式制备出作为多层膜表层的镍-钴合金薄膜。第二,通过SEM、XRD和AFM等手段研究了作为多层膜的每一层的织构和形貌。能谱显示作为多层膜表层的全光亮镍-钴合金镀层和作为底层的半光亮镍-钴合金镀层的钴含量均为5%左右。XRD结果显示,镍-钴形成了以钴为溶质、镍为溶剂的固溶体,晶格结构为面心立方结构。SEM结果显示表层的全光镍-钴合金镀层晶粒细小、镀层致密。多层膜截面形貌显示表层的镍-钴合金镀层有效地填充了微米晶镍镀层的孔洞和针孔。多层膜表面AFM结显示,多层膜表面更加致密,晶粒更加细小。第三,通过盐雾试验、塔菲尔外推法、交流阻抗等手段对在电池专用钢带上沉积的不同镀层进行腐蚀实验表征。塔菲尔曲线结果显示,镍-钴/镍/镍-钴多层膜的表面钝化效果明显优于同等厚度的单层和双层的含钴镀层。交流阻抗结果显示,镍-钴/镍/镍-钴多层膜在有氯离子存在的酸性腐蚀液中的电荷传质电阻明显大于覆镍深冲钢带和两层。盐雾试验结果显示,和其他比较样品相比镍-钴/镍/镍-钴多层膜8小时盐雾后,表面红色锈点最少。总之,镍-钴/镍/镍-钴多层膜各层的晶粒尺寸及厚度均有限定设计,在融合各单层膜的优点的同时又相互弥补了各自缺点,通过不同晶粒尺寸的薄膜的交替沉积,使得镀层结构致密,有效降低电池在使用过程中钢壳点蚀发生的可能性,提高了电池壳的耐腐蚀性能。综上所述,镍-钴/镍/镍-钴多层膜性能优于覆镍深冲钢带的产品。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 多层膜
• 1.2 多层膜的特点
• 1.2.1 力学性能
• 1.2.2 耐腐蚀性能
• 1.3 多层膜制备方法
• 1.3.1 化学法
• 1.3.2 物理法
• 1.3.3 电化学法
• 1.4 金属材料的腐蚀
• 1.4.1 腐蚀的分类
• 1.4.2 金属腐蚀的研究方法
• 1.5 多层膜腐蚀研究进展
• 1.6 本论文选题依据和主要内容
• 1.6.1 本论文的选题依据
• 1.6.2 本论文的主要内容
• 第二章 镍-钴/镍/镍-钴多层膜的制备工艺的研究
• 2.1 引言
• 2.2 电沉积原理
• 2.2.1 直流电沉积原理
• 2.2.2 脉冲电沉积原理
• 2.3 电沉积制备过程中的影响因素
• 2.4 实验过程
• 2.4.1 镀液的配制
• 2.4.2 电沉积制备过程
• 2.5 本章小结
• 第三章 镍-钴/镍/镍-钴多层膜的微观结构表征
• 3.1 引言
• 3.2 截面试样的制备
• 3.3 扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）分析
• 3.4 镍-钴/镍/镍-钴多层膜截面形貌
• 3.5 X 射线衍射分析
• 3.6 多层膜表面形貌和成分
• 3.6.1 多层膜每一层的表面形貌
• 3.6.2 能谱分析
• 3.7 多层膜表面原子力显微镜照片
• 3.8 多层膜的硬度和杨氏模量的测定
• 3.9 结果分析与讨论
• 3.10 本章小结
• 第四章 镍-钴/镍/镍-钴多层膜的耐腐蚀性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 塔菲尔直线外推法测定耐腐蚀性能
• 4.2.1 电化学腐蚀动力学理论基础
• 4.2.2 Tafel 直线外推法
• 4.3 阳极极化曲线测定耐腐蚀性能
• 4.4 交流阻抗谱（EIS）技术
• 4.4.1 阻抗的概念
• 4.4.2 采用复数的形式表示交流阻抗
• 4.4.3 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的电化学阻抗谱计算方法
• 4.5 实验过程
• 4.6 腐蚀电化学实验结果与讨论
• 4.7 盐雾试验表征耐腐蚀性能
• 4.7.1 盐雾试验的概念
• 4.7.2 中性盐雾试验方法
• 4.7.3 中性盐雾试验结果
• 4.8 本章小结
• 第五章 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 读研期间所做成果